Способ получения цветных фотографических изображений
О П И-С-А-Н И- Е
ИЗОБРЕТЕН Ия
383336
Союз Советских
Социалистических
Республик
К П АТ ЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. G 03с 7/02
Заявлено 12.1l l.1970 (№ 1416280/23-4) Приоритет 13.III.1969, № 3820/69, Швейцария
Комитет ло аелаао изабретеиий и открытий лри Совете Мииистрав
СССР
Опубликовано 23Х.19?3. Бюллетень ¹ 23
УДК 778.665(088.8) Дата опубликования описания 4.IX.1973
Авторы изобретения
И ностр анцы
Ханс Петер Шлунке (Федеративная Республика Германии) и Карл Ронко (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ЦВЕТНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗОБРАЖЕНИИ
Изобретение касается способа получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителей серебром с применением красителей хиноксалинового ряда.
Известен способ получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителей серебром, по которому на подложку с подслоем наносят не менее одного галогенидосеребряного эмульсионного слоя, включающего азокраситель и катализатор обесцвечивания краситель — ацильное производное 2,3-диметил-6-амино-хиноксалина, после чего полученный материал последовательно экспонируют, проявляют и отбеливают.
Однако применяемые в качестве катализаторов отбеливания соединения воздействуют на азокрасители различного строения весьма различно. Для одного класса азокрасителей они очень эффективны, относительно другого класса они могут обнаружить лишь очень незначительное отбеливающее воздействие.
Цель изобретения — увеличение эффективности отбеливания различных красителей.
По предложенному способу получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителя серебром на подложку с подслоем наносят не менее одного галогенидосеребряного эмульсионного слоя, включающего азокраситель или азоксикраситель и катализатор обесцвечивания — производные хиноксалина следующей общей формулы I где А, и А,— алкил с числом атомов углерода 1 — 5 или фенил;
Д вЂ” радикал формулы — CN, — OR, 15 .К, — COOR или — СΠ— N
R, где R — алкил с числом атомов углерода 1 — 5;
R> и Кл — атом водорода или алкил с чис20 лом атомов углерода 1 — 5;
Š— атом водорода или галогена, алкил или алкоксигруппа с числом атомов углерода 1 — 5, нитрогруппа, незамещенная или замещенная аминогруппа.
25 Хиноксалины формулы (I) могут применяться в качестве катализаторов отбеливания красителей предпочтительно в отбеливающей ванне и/или в слое фотографического материала.
383336
Они могут применяться либо одни, либо в смеси с другими обычными катализаторами отбеливания красителей.
В зависимости от применения количество катализатора колеблется в широких пределах.
Для сильного действия достаточно добавить
0,001 вЂ,1 г катализатора на 1 л объема ванны для отбеливания красителей обычного состава, которая содержит образователь серебряного комплекса, например, бромид или йодид «Iåлочпого металла либо тиомочевипу, а также средство для защиты оТ Окисления, IIBlipHMcp, гипофосфит натрия, а для достижения необходимой величины pH — сильные органические или неорганические кислоты, например бснзолсульфокислоту, соляную, серную, фосфорную или бисульфат натрия.
Хиноксялины формулы (!) получают конденсацией ароматического 1,2-диамипа с 1,2дикарбопильным соединением. Вместо диамина можно использовать значительно более стабильный о-нитроапилин или соответству:ошее о-динитросоединение, которые могут быть восстановлены в диамин и затем без промежуточпо"o выделения преобра"-овапы в хипоксалин. Соответственно замешенные бепзфуроксаны или продукты их восстановления (бснзфуразапы) можно также восстанавливать:шрез промежуточные стадии в 1,2-диамипы с последующей конденсацией в хиноксалины.
Вместо 1,2-дика рбонилсоедипения можно превратить аналогичный сс-галогенкетон с помощью о-диамина в соответствующий 1,2-дигидрохиноксалин, который затем окисляется в хиноксалип.
B случае более высокоалкилировя1шых алкокси-хиноксалинов исходят из соответствующих оксисоединений, например б-окоп-2,3-диметилхиноксалина, который обнаруживает обесцвсчива1ощее воздействие в г1роцессе отбеливания красителя серебром.
Об ций способ по,гучения
Замещенпос о-нитроапилинпроизводное растворчют в соответствующем растворителе, например метаноле, эгаполе, ледяной укcyc«oil кислоте или диметилформамидс, или только суспепзируют, смешивают с 1-10 вес. катализатора, например 10 /О-ного палладия па угле, и гидрируют при «ормальпом давлении, «агревании. По окончании реакции катализатор отфильтровывают в атмосфере азота, и фильтрат под азотом смешивают в соответствующем растворителе с эквимолекулярпым количеством дистиллированного или перекристаллизоваппого дикетопа. B большинстве случаев цвет углубляется и поднимается температура. Затем смесь кипятят, и выделившийся после охлаждения осадок отфильтровывают. Продукт может быть очищен путем перекристаллизации из подходящего растворителя или путем хроматографии или сублимации.
Вместо о-питроапилинпроизводпого в некоторых случаях употребляется соответствующее о-дипитросоединение.
"0
Если соответствующий о-фепилендиам и доступен и достаточно чист, его конде«сируют в виде основания или в виде хлоргидрата в надлежащем растворителе под азотом с дикетоном. При применении хлоргидрата рекомендуется для повышения основ«ости добавлять соответствующее количество ацетата патрия или калия.
Для синтеза 2,3-асимметрических соединений а-дикетон заменяют сс-бромпропиофенопом. Образованный таким образом 1,2-дигидрохипоксалип затем окисля;от i3 хипоксялпи натриевой coJIbio м-IП1тробепзолсульфокислоты в присутствии водного оаствора едкого патра.
Редокспотепциалы опр еля1от обычным образом посредством полярографии. Растворителем во всех случаях служит смесь диметилформамид: 2 и. серная кислота в отношении
1: 1. Потенциал измеряют относительно электрода Ag/ËgÑ1 известного потенциала и затем пересчитывают на поте.liliiBJI относительно нормального водородного электрода. В некоторых случаях наблюдаются два одноэлекттронных перехода, отличающихся тем, что возникают две полярографических волны, в других случаях наблюдается лишь одна полярографическая волна, которая соответствует среднему редокспотенциалу.
Результаты анализов всех полученных хиноксалинов формулы (!) приведены в табл. 1.
Получение б-этокси-2,3-диметилхиноксалина
9,1 г (50 ммоль) 4-этокси-2-нитроа«илина растворяют в 200 л1л этанола, смешивают с
1 г 10 "/О-ного катализатора палладпя на угле и гидрируют при комнатной температуре и нормальном давлении, Температура реакции в течение 10 л1ин повышается до 41 Ñ, а в течение последующих 15 мин до 53 С, причем расходуется 3,55 л водорода. Затем температуру постепенно снижают до 2б С. Общий расход водорода составляет 3,7 л (100/0 от теоретического) .
Катализатор отфильтровывают под азотом, я темнО красный фильтрат смешива1ОТ в токе азота с 4,3 г (50 л1л1оль) дпацетила. Реакционную смесь кипятят под азотом 10 лгин.
После охлаждения добавляют 300 л1Л воды и охлаждают до 0 С. Выпавший б-этокси-2,3диметилхиноксялин отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают при б0=С в вакууме. Выход 7,1 г (70 "/О от теоретическогo) светло-желтых кристаллов соед1шения А. Топкослойпяя хроматограммя с хлороформом: этилацстато i=-7: 3 в качестве растворителя показь1вает однородную субстанцию с величиной rf 0,57. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с ожидаемой структурой.
Получение
2-метил-3-фен ил-б, 7-дил1 етоксихинокса.гина
2,3 г (10 ммоль) 4,5-динитровератрола растворяют в 170 л1л абсолютного спирта, смешивают с 0,2 г 10 /О-ного палладия на угле
383336 и гидрируют при нормальном давлении и комнатной температуре. В течение 15 мин температура повышается до 38 С, в течение последующего часа снова снижается до 27 С, причем поглощается 1,47 л годорода (100% от теоретического).
Катализатор отфильтровывают под азотом в закрытом сосуде, а бесцветный фильтрат сливают на 0,98 г (12 мл о.гь) ацетата натрия.
После добавлег1.я 2,13 г (10 ммоль) свежедистиллирова.гного бромпроппофенона реакционную смесь кипятят в течение 3 час. Раствор окрашивается в темный цвет.
Затем добавляют раствор 2,61 г (11 >ямоль) м-нитробензолсульфокислого натрия и 4,4 г (110 лгмоль) гидроокиси натрия в смеси из
20 мл воды и 8 мл этанола и еще 2 час кипятят. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь экстрагируют эфиром 5 раз
rro 100 мл. Экстракт промь:вают 3 раза по
50 мл 2 н. раствором гидроокиси натрия и
5 раз по 100,лгл воды, соединяют и сушат над безводным сульфатом натрия. После фильтроваии51 и выпаривания фильтрата остается
1,4 г сырого продукта, очигдаемого двукратной перекристаллизацией нз этанола. Выход
0,7 г (25% от теоретического). Тонкослойпая хроматограмма в трихлорметане показывает наряду с главным продуктом небольшие следы загрязггений. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с предусмотренной структурой.
Пол уч,ение
5-метокси-б-хлор-2,3-диметилхиноксалина
2 г (10 ммоль) 4 (7) -метокси-5 (6) -хлорбензфуроксана растворяют в 50 мл этилацетата, смешивают с 20 мг окиси платины и гидрируют при комнатной температуре и нормалыгом давлении. В течение 30 мин поглощается
900 мл водорода. причем температура повышается до 49 С. Через 90 мин температуру снова пони>кают да 25 С, оощее поглощение водорода 970 мл (99,5% от теоретического) .
Смесь разбавляют 20 мл этилацетата, нагревают до 40 С и фильтруют Fl закрытой аппаратуре под азотом. Фггльтрат с>гешивают с
1,72 г (20 ммоль) диацетила и кипятят 45 мин.
После охлаждения до комнатной температуры выпаривают досуха, и остаток (2,1 г) перекристаллизовывают из вода: метанол 1: 1. Вьгход 1,4 г. Т. пл. 83,5 — 85 С.
Путем сублимации при 80 С и 004 торп получают 1,3 г (59% от теоретического), почти бесцветных кристаллов.
Топкослойная хроматограмма с трихлормеганом г качестве элюента показывает гла"„в>ю зону и незначительное загрязнение. Ин:1>ракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с о>кидаемой структурой.
Получение
5-нитро-б-метокси-2,3-диметилхинокса.tt! Ho
18,55 г (100 ммоль) б-метокси-2.3-лпметплхиноксалипа вводят при перемешивании в
80 мл 96%-ной серной кислоты, температура повышается до 70 С. После охлаждения до
0 С, в тс. е;ше 15 мин. добавляют по каплям
15,7 г (125 ммоль) 50%-ной азотной кислоты таки:1 образом, чтобы температура не превышала 5 С. Затем в течение 4 час при 0—
5 С перемешивают и массу выливают на 400 г льда. Выпавший сырой продукт отфильтровывают и суспензируют в избыточном 5%-ном водном карбонате натрия. После фильтрования и промывания водой выпадает 17,6 г сырого продукта, который перекристаллизовываю-; из 280 >ял ацетона и 350 мл воды. Вы«од
12,75 г (56% от теоретического) .
Тонкослойная хроматограмма в смеси толуол:;.цетон (9: 1) наряду с однородным продуктом позволяет увеличить незначительный след загрязнения. Инфракрасный спектр показывает характсрные поглощения фупкциоEIàëü!1û«групп. Ядерно-резонаHc!!ый спектр совпадает с предусмотренной структурой.
Полн«ение амида
2,3-дпфенилхгtt-.ot;ca,гпн-б-карбпновой кис.готы
3,26 г (10 ммоль) 2,3-дифенил«иноксалин-бкарбоновой кислоты суспензируют в 30 мл абсолютного бензола и смешивают с 1 мл диметилформампда и 1,78 г (15 лглоль) тионилхлор1:д".. При нагревании реакционная смесь окрашивается прп 60 С, причем кислота медленно переходит в раствор. Через 8 час заканчивается выделение хлористого водорода.
Из прозрачного красно-коричневого раствора в вакууме отгоняют избгяток тионилхлорида и около половицы растворителя. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством бензола. Инфракрасный спектр показывает характерные для хлорангидридов кислоты полосы. После поглогдения в 50 м.г хлороформа. добавления 1 г животного угля, горячего фильтрования и выпаривания фпльтрата получают 2,1 г (78% от теоретического кристаллов желтой окраски с т. пл.
168 — 169 С (разложение).
1 г (2,9 ммоль) полученного таким образом хлсрадгидрггда кислоты кипятят с 20 мл 24%ного аммиака в течение 1 час. Выпавшие после охлаждения бесцветные кристалль. отфильтровывают, промывагот небол»шим количеством холодной воды и высушивают в вакууме.
Выход 0,9 г (96% от теоретического). Перекристаллизацня из смеси этилацетат: метанол 1: 1 дает тонкие беспветные иглы. инфракрасныи спектр котовых совпадает с предусмотренной структурой. Тоикослойная хпоматогвамма B смеси хлороформ: б1тилацетат
7: 3 позволяет усмотреть наряду с главной зоной д":а езначительны«загрязнения.
По.1 учение
5- бензо ил ам п «о- б-м стокс п-2,3диметп.гхиноксалина
1.0 г (5 ммоль) 5-ами.,о-б-метокси-2,3-диметилхи!-:Окса."1гна растворяют в 15 лиг димет!глформамида и смешивают с 1.2 " (12 ммоль)
—,ðL!ýT лами «а. После охлаждения до 0 С полу е ; гый раствор смешивают прн размешивангги с 1,7 г (12 ммоль) бензоилхлорнда. Раз383336
Таблица
Ф ж
ID ж
C(Ю о
Радикалы в формуле 1
Анализ, %
Точка плавления, оС
Вычислено
Найдено
Вычислено
Найдено
Вычислено
Найдено
А, А
СНз
108,9
Сина
СНз
7 — ОСНз
6 — Cl
150,4
СН, 91,1
Снз
СНз
50,4
5 — NO
5 — NO, 5 — ынз
5 — NH, Снз сн, 150, 1
СНз
СНз
144,2 сн, СН, 135,7
Снз
СНз
138,0
С.Нз
С,нз
254,2
C6HJ
С„.Нз, 145,2
СНз
СН, 250 разложение
196,3
СН3
СН, 5 — NH — Н, с,н„С,Н, Н
192,2
С,Н, сн, 144,0
СН3
СНЗ
100,3 с,н;
Сзнз
160,8
Свнз
СНз
122,0
Снз с,н, 88,6 с.-н, С,Н, 154,3
Т сн, СН3
262,6
С,Нз с,н-, H
290,3
СНЗ
Снз
91,6
СзН, 6 — С!
5 — CI
5 — CI
8 — ОСНз
8 — ОСН, 7 — ОСНз
7 — ОСНз
СзНз
140,0 сн, СН3
147,3
С„-Н;, С,Н-, 186,4 сн, сн
171,4
АА с„н; с„-н, 232,2
ВВ:.
СНз
178,1
СзН;, C„H, 252,4
СН„
СН, 119,1
ЕЕ сн
CHH
183,9
СвН„FF
С„Н;
238,9
СНз
Снз
234, 7
С„-Н,С,Н
151,9
6 — OC Нз6 — ОСНз
5 — ОСН
6 — ОС,Н, 6 — ОСН, 6 — ОС,Нз
6 — ОСН, 6 — ОС,Нз б — CONH
6 — СООСНз
6 CONH
6 — ОСНз — СОСз
5 — ОСНз
6 — ОС4Нв
6 — ОСНз
6 — ОСНз
6 — ОСНз
6 — ОСН, 6 — ОС„.Нз
6 — СООН
6 — СООН
6 — СООСН, 5 — ОСН, б — ОСНз
6 — ОСН, 5 — ОСН
5 — ОСНз
6 — ОСНз
6 — ОСНз
5 — ОСН б — ОСНз
5 — ОСН, 5 — OCH„, 6 — СООС,Н; б — NH — СОСН.
8 — NHCOCH, 8 — ИНСОснз;
71,26
71,33
72,84
72,73
59,33
59,80
73,01
73,16
56,65
56,68
58,29
58,28
65,00
65,09
66,34
66,47
77,52
77,48
77,63
77,72
65,67
65,18
70,34
70,49
80,75
80,66
31,33
81,94
70,19
69,88
80,75
80,48
76,78
76,41
76,78
76,41
80,88
81,15
65,34
65,31
77,29
77,11
66,65
66,79
72,73
72,47
59,33
59,24
72,73
72,89
66,04
66,09
77,17
77,08
66,04
65,97
77,17
77,10
70,19
70,23
63,66
63,67
74,78
74,99
63,66
63,52
77,95
78,00
6,98
7,00
5,75
5,83
4,97
4,97
7,88
7,86
4,75
4,80
5,30
5,84
6,45
6,49
6,96
6,91
4,65
4,54
4,74
4,65
5,50
5,63
5,57
5,44
5,16
5,15
6,26
6,32
6,47
6,47
5,16
5,25
5,64
5,70
5,б4
5,70
5,56
5,51
4,98
4,94
4,82
4,22
5,59
5,55
4,36
4,46
4,98
4,98
4,36
4,33
6,46
6,42
5,80
5,35
6,46
6,49
5,30
5,26
6,43
6,44
6, 4
6,58
5,18
5,15
6,16
6,19
5,12
5,45
13,85
13,97
9,99
9,94
12,58
12,59
12,17
12,34
18,02
18,04
17,00
17,00
20,68
20,68
19,34
19,17
12,92
12,98
8,23
8,23
20,80
20,55
13,67
13,92
8,97
8,98
7,90
7,91
14,88
15,29
8,97
9,01
11,19
11,25
11,19
11,25
8,58
8,60
13,85
13,88
8,58
8,68
12,96
12,96
8,08
8,10
12,58
12,56
8,08
8,12
12,84
12,93
3,13
8,22
12,84
12,86
8,18
8,16
14,83
14,93
17,13
17,23
11,37
11,24
17,13
17,19
7,90
7,94
383336
О ж
О
Ж
ы
cf
Ю о и
Анал".з, ",, Радикалы в формуле 1
Точка плавания, д!
Вычислено
Найдено
Вычислено
Найдено
Вычислено
Найдено
Аг
12,16
12,13
6,13
6,17
6 — СООСгH.СН, 67,81
67,86
100,6
СНз
22,94
22,99
6 — CN
СН„
72,11
72,85
4,95
4,92
205, 9
СН, 13,67
13,64
6 — CN
С„Н, 4,46
4,29
82,06
82,25
С,H.181,4
КК
70,01
69,97
73,3
6 — СОМ (С,Н,), 16,33
15,96
СНг
7,44
7,33
СН3
78, 71
78,45 (65,01
65,48
6 — СО1Ч (С,Н-,), С„.Н-, 137,0
11,02
10,97
С,Н,;
6,08
6,05
7 — ХНг
20,68
20,24
252"
6 — ОСН, сн
5,09
5,39
8 — NHC1
5 — ОСН„
19,34
19,69
СНг
СНг
65,34
66,43
151,1
6,96
6,98
8 — СН, 13,85
13,91
СНг
5 — ОСН„
71,25
71,60
124,4
СНг
6,98
",01
8 — СНг
СгH-5, С„Н;
5 — OCH
8,58
8,54
190,7
5 «6
5,50
80,96
81,04
СН
80, ЪН ОН
0СН 0Н МН
W=> М=1ч- Н=м- :
1 !
0 л, gQд оС2Н5 . /
80,„;
НО-.,Я
80тН мешивают еще 2 час при 0 С и затем реакционную смесь вносят в 200 г смеси лед, вода.
Выпавший бесцветный осадок отфильтровывают и промывают холодной водой. После перекристаллизации из метанола получают 0,7 г (50% от теоретического) .
Тонкослойиа я хром атограмма c To tyo. : аиетоном 9: 1 в качестве растворителя показывает главную зону. Инфракрасный и ядерно-резонансный спектры совпадают с постулированной структурой.
Пример 1. На стеклянную пластинку paзмером 13X13 са наносят раствор из 3,3 .пл
6 o -ной желатииы, 2 лл 1 р -ного раствора дубителя — 2.4-дихлор-G-феннламино-1,3,5трпазин-З-сульфокислоты, 0,5 мл 2 10 — - моляр5 ного раствора соединепгя и в диметилформамиде и 4.2 и.:. во гик После высушивания наносят раствор, состоящий из 3,3 нл 6%-иой желатины, 3.3 1;.? бромосеребряl101 . эмульсии, содержащей:.,3 серебра на 100 г эмульсии, 10 2 нл вышеуказанного дубителя, 0,3.нл 1%-ного раствора сине-зеленого красителя формулы
383336
ын
N=N NHCO- -1 нсмр — ?-СОын," ОН !|
S0>Н о $
SO3H
НО
Н05
S0 H о н, о НЗ
g=N NHCO — ÑÎNÍ N=
1, СН сн, sop 05Н и 1,1 лл воды. После высушивания полученного таким образом материала, па него копируют ступенчатый клин (50 лк, 5 сек). Затем копию проявля(ст следующим образом:
a) прояв ;iioT 6 1(ин в ванне, содержащей па iiIITp 50 г безводного сульфита натрия, 0,2 г 1-фе:шл-3-пиразолидона., 6 г гидрохинона, 35 г безводного карбо.-гата натрия, 4 г бромн ;.. калия и 0,3 г бспзтриазола; б) фиксируют 2 мин в растворе 200 г тиосульфата натрия, 10 г безводного сульфита и"..TpIIcI, 20 г a!ICTaTa натрия и !0 л л ледяной уксусной кислоты i.а литр водь(; г) промь,вают в воде 4 мин; !
) Отбелиг>ают краситель 6 л(ин раствором
10 г йодида калия в 1 л 1 н. серной кислоты; д) промы(ают г, воде 2 л(ин; е ) отбелнв;(От остаточное ceребпо в ванне, со (ер же ((ieII 1 50 ?ил 37% -пой coл(п(ой кис, IDThI, 25 г сульфата меди н 30 г бромида калия в литрг ° ж) промывают в воде 2 мин; з) фиксиру(от 4 л(ин аналогично п. б. пром((па(от v, vo e 10 !It !! .
После в(.(С1 п(н анин получа(от обеснвечеп(н е до бесцветного изображение с отчетливо
ПОС (С pB3;I C, I!TC 1 (1!O о C Oll H:!(.T C IO!(?КЕЛтв(M ф(гi. ПOIi,,i !. P аеят ЛЕМ IIJт ° 1 C т;О лоид((ь(4 ccpe0p0 (i(. 1!ад ним находится слОЙ и I!àäcëoé. Все слои задублены галоидтриазиновым соединением, например 2,4-дихлор-6-фепнлампно-1,3,5-триазнн-3 -сульфокислотой.
Этот коп((говальпый ма-;ериал экспонируют под сту:.å(!÷à TI!ì кл(гпом последователь 10 B трех областях спектра — синей (фильтр Рэттена Кодак 28+49), зеленой (фильтр РэTTeiia
Кодак 16+61) и красная (фильтр Рэттеца
Кодак 2 29) и, как описано в примере 1, проявлгпот и фиксируют в течение 7 лин. Затем обрабатывают в ванне для отбеливания красителя, содержащей в литре 27,ял 96%-ной серной кислоты, 10 г йодида калия и 10 (л
4.10 — 2 молярного раствора соединен (я DD в этано""«e.
После I;ciipooлжительного промывания воступенчатой контрастностью примененного в качестве оригинала клина.
Пример 2. Если вместо соединения U применяют соединение У и проводят операции, аналогичнь(е оп: санным в примере 1, получают гозитивное изображение экспонированного клипа. Если вместо coca«I!ei. U берут соединение КК в виде ацетонового раствора и действуют, как в примере 1, получают чистое
10 позитивное изображение примененного в качестве оригинала клина.
Соединение U можно заменить соединением
L, наносимым в виде спиртового раствора.
Пример 3, Фотографический материал с
15 тремя цветными слоями содер?кит на подложке из ацетата целлюлозы красно(увствительIiyIo бромосеребряну(о эмульсию с сине-зеленым красителем формулы III (со-неон Жз б Ы=Н- =?" ! ноз5 < O,. ? ;
25 Ièä ппм ?келатиповый слой, затем зеленочувствит(льну(о бромосеребряную эмульси(О с пурпурным красителем формулы 11 бромосерсбряпой "-..;ìóë(,cèè с ?<елтым красителем формулы $, дой остаточное серебро (как описано в примере 1, п. с) окнсляют, промывают водой и фиксируют. Посл= промывания получают обесцвеченный нейтраль(о серый клн,(, соответствуюп(пй по своей контрастности оригиналу.
Пример 4. Фотографичес(.ий материал, аналогично описанному в примере 3, экспонируют в трех областях спектра. Зате 1 копи(о проявлгпот следующим образом: а) проявляют 7 мин в вансе, содержащей
60 на литр 50 г безводного сульфита натрия, 0,2 г
I-фенил-З-пиразсл((допа, 6 г гидрохинона, 35 г б зводного карбопата натрия, 4 г бромида калия. 0,3 г бензтриазола и 20 (л 4 10 — молярного раст ора соединения U в диметил65 фор м а миде;
383336
14
13 б) фиксируют 2 мик раствором 200 г тиосульфата натрия, 10 г безводного сульфита натрия и 10 мл ледяной уксусной кислоты на литр; в) промывают водой 2 мин; г) отбеливают краситель 10 мик раствором
10 г йодида калия в 1 л серной кислоты; д) промывают водой 2 мин; е) отбеливают 8 мик остаточное серебро в ванне, содср кащей 150 мл 37%-ной соляной кислоты, 25 г сульфата меди и 30 г бромида калия в литре; ж) промывают водой 2 мик; з) фиксируют 3 мик (см. п. б); и) промывают водой 10 мик.
После высушивания получают нейтральпьш серый клин с чистой белизной и отчетливой контрастностью.
Вместо соединения U можно применить соединение Т или соединение D.
Пример 5. На стеклянную пластинку размером 13 см>(18 см наносят раствор следующего состава: 3,3 мл 6%-ной желатины, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей на
100 г эмульсии 5,3 г серебра, 1 мл 1 -ного раствора описанного в примере 1 дубителя, 0,3 мл 1%-ного раствора сине-зеленого красителя формулы 11 и 2,1 мл воды.
После высушивания па полученный таким образом слой копируют ступенчатый клин, и пластинку обрабатывают следующим образом: а) проявляют 10 мин в ванне, содержащей на литр 20 г безводного сульфита натрия, 1 г
4-метиламинофенолсульфата, 4 г гидрохинона, 10 г безводного карбоната натрия, 2 г бромида калия и 3 г роданида натрия; б) промывают водой 2 мин; в) окисляют 2 мик раствором 5 г бихромата калия и 5 мл 96%-ной серной кислоты иа литр раствора; г) промывают водой 4 мин; д) промывают 5 мия раствором 50 г безводного сульфита натрия в литре; е) промывают в воде 3 мин; ж) проявляют 4 мик в растворе, состоящем из 2 г калгона, 50 г безводпого сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 50 г безводного карбоната натрия, 2 г 1-фенил-3-пиразолидона и
20 мл 1% -ного трет-бутиламиноборана на литр; з) промывают в воде 2 мин; и) отбеливают краситель 6 мин в ванне для отбеливания красителя, содержащей в литре
27 мл 96 -пой серной кислоты, 10 г йодида калия и 10 мл 4 10 — 2 молярного раствора соединения Н в этаполе; к) промывка в воде 2 мик; л) отбсливают 2 мик остаточного серебра, как описано в примере 1, п. е; м) промывают в воде 2 мин; и) фиксируют 4 мик, как описано в примере l,п.б; о) промывают в воде 10 мин.
После высушиваиия получают бесцветное изображецие примеиснного клина с противог,оложной градацией.
Вместо соедипения Н можно применять соединение PP или другой из описаицых в таблице хиноксалинов в соответствующем фотографически инертном растворителе, который может смешиваться с водой. Полу- ают оесцветное изображение экспонировапцого клина с противоположной градацией.
Пример 6. Раствор, состоя цш из 3,3 м L
6%-ной желатины, 3,3 мл бромоссребряной эмульсии, содержащей 5,3 г серебра ца 100;. эмульсии, 1 мл 1 -ного раствора описанного в примере 1 дуби"еля, 0.3 м. 1%-ного раствора огисаццого в примере 1 сипе-зеленого красителя формулы 11, 0,5 мл 4 10 — молярпого раствора соединения U в дцмстилформамиде и 1,6 мл воды напосят на стекляпцую пластинку размером 13 ем 18 см. После высушиваиия иа получеииыЙ таким Ооразом слоЙ копируют ступенчатый клип (50 ля, 10 сея), и копию обрабатывают, как описано в примере 1.
После высушивания получают бесцветное позитивное изображение примененного в качестве оригпиала клина.
Соединение U можно заменить соединением
LE, растворенным в метаноле.
С таким же хорошим результатом можно применять вместо соединешгя U и хицоксалин
JJ, приведенный в таблице в виде спиртового раствора.
Пример 7. Фотографический материал, аналогичный описанному в примере 5, экспонируют, как указано в примере 3. в трех областях спектра. Затем копшо обрабатывают следующим образом: а) проявляют 7 мия в Bëïíå, содержащей в литре 20 г безводного сульфита натрия. 10 г безводного карбоцата патрия, 4 г гидрохицона, 1 г 2-метиламицофеполсульфата, 2 г бромида калия и 10 л л 4.10 — молярцого раствора соединения Uв,димстилформамидс; б) фиксируют 2 мян в растгоре 200 г тиосульфата натрия, 15 г безводцого сульфита натрия, 25 г кристаллпческо"o ацетата натрия и 13 мл ледяной уксусной кислоты ца литр; в) промывают в воде 2 мин; г) отбелпвают краситель 10 мия раствором, содержащим 10 г Йодида калия, 27 мл 96,,рной серной кислоты и 5 мл 4 10 — моляр: î"o раствора соединения U в диметилформамиде на литр; д) промывают в воде 2 мия; е) отбеливают 8 мик остаточного серебра, как описано в примере 5, п. е; ж) промывают в воде 2 мия; з) фиксируют 3 мин, как в п. б; и) промывают в годе 10 мия.
После высушивания получают обесцвечецпое добела позитивное изображепие оригинала.
Пример 8. На стеклянную пластинку размером 13 ем+18 см наносят раствор, состоя383336
SO3H
$03Н ОСН, 10
0HN=N
NH2 SO3H
Зо — Са-<, $0,,-t" O -! — У 1 03$ с
N А1
"г
Заказ 2750с4
Изд. ¹ 666
Тираж 523
Подписное
Типография, Сапунова, 2 пр щий из 3,3 мл 6%-ной желатипы, 2 лсл 1%-ного раствора описанного в примере 1 дубителя, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей на 100 г эмульсии 5,3 г серебра, 0,3 мл 1%ного раствора сине-зеленого красителя формулы II и 1 1 мл воды. После высушивания копируют ступенчатый клин (50 лк, 3 сек), и копию обрабатывают следующим образом.
В течение 6 лсик производят обесцвечивание красителя раствором, содержащим в литре
27 лсл 96%-ной серной кислоты, 10 г йодида калия и соответствсн10 10 мл 4 10 - молярного раствора одного пз соединений с>с>, U, R, О, ), Е, ХЛ, П или QQ в этаноле или другом, смешивасощсмся с водой, фотографически инертном растворителе.
После двухминутного промывания в воде остаточное серебро окислясот, как описа lo в примере 1, и. е, промывасот в воде и фиксируют. Копию промывают и сушат. Во всех случаях получают бесцветный сине-зсленый клясс, градация которого соответствует градации оригинала.
Пример 9. Раствор, состоящий из 3,3 лс,с желатины, 1 мл 1%-ного раствора пурпурного красителя формулы VI
2 лсл 1%-ного раствора описанного в примере 1 дубителя, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей 5,3 г серебра на 100 г эмульсии, и 0,4 мл воды, наносят на стеклянную пластинку размером 13 ссс 18 слс. После высушивания копируют ступенчатый клин (50 лк, 5 сек) и обрабатывают копию следующим образом, Проявляют н фиксируют, как описано в примере 1. Обесцвечивают 6 лсисс краситель раствором, содержащим в литре 10 г йодида калия, 27 лсл 96% -ной серной кислоты и соответственно 10 лсл 4 10 — -" молярного раствора соединения Х, Q, 6, В или с в этаноле или в другом, смсшивающемся с водой, фотографически инертном растворителе. После короткого промывания в воде остато tltoE серебро окисляют, промывают водой н фиксируют.
После основателспсого вымывания и высушивания таким образом во всех случаях голучают бесцветное изображение с отчетливо ступенчатой градацией примененного оригинала.
Пример 10. На стекляшсую пластинку, размером 13 ссс>;18 см наносят слой раствора, состоящий из 3,3 мл 6%-ной >кслатины, 2 лсл 1%-ного раствора описанного в приме35
60 ре 1 дубителя, 3,3 мл бромосеребряной эмульсии, содержащей 5,3 г серебра на 100 г эмульсии, 0,5 мл желтого красителя формулы И1 и 0,9 лс г воды. ГIосле высушивания копируют ступенчатый клин (50 гк, 5 сек) и обрабатывают аналогично примерам 8 и 9, причем ванна для отбеливания красителя вместо указанных там соединений, содержит 10 мл 4 10 — - молярного раствора одного из соединений С, D, P, СС, JJ, LL или GG в метаноле или в другом смешивающемся с водой фотографически инертном растворителе. ГIолучают после высушивапия обесцвеченное до бесцветного желтое изображение оригинала, градация которого соответствует градации оригинала.
Предмет изобретения
Способ получения цветных фотографических изображений в процессе отбеливания красителей серебром на материалах, содержащих на подложке не менее одного галогенидосеребряного эмульсионного слоя, содержащего азокраситель или азоксикраситель, проявлением экспонированного материала и последовательным отбеливанием красителя в присутствии производного хиноксалина в качестве катализатора отбеливания красителя, отли саюисийся тем, что, с целью эффективного отоеливания, в качестве производного хиноксалина применяют соединения общей формулы где Ас и А — алкил с числом атомов углерода
1 — 5 или фенил;
D — радикал формулы — CN, — OR, К, — COORS или — СΠ— N где R — алкил с числом атомов углерода 1—
5;
R> и К вЂ” атом водорода или алкил с числом атомов углерода 1 — 5;
Š— атом водорода или галогена, алкил или алкоксигруппа с числом атомов углерода 1—
5, нитрогруппа, незамещенная или замещенная аминогруппа.
