Способ получения перфториндана и перфтортетралина

 

-- ° " i т»

- ° "ъи»4

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ti) 384324

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23.08.71 (21) 1693604/23-4 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 05.01.75. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 26.02.75 (51) М, Кл. С 07с 25/18

С 07с 17/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.663.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Е. Платонов, Г. Г. Фурии, Н. Г. Малюта и Г. Г. Якобсон (71) Заявитель

Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИНДАНА

И ПЕРФТОРТЕТРАЛИНА

Изобретение относится к способам получения перфториндана и перфтортетралина, Эти соединения могут найти применение в промышленности в качестве материалов, обладающих высокой термической и радиационной стабильностью.

Известен способ получения перфториндана и перфтортетралина с выходом около 10 — 15% путем взаимодействия пентафторзамещенных производных бензола с тетрафторэтиленом в кварцевой трубке при 700 С. При проведении процесса таким образом используют в качестве материала реактора кварц, быстро разрушающийся под действием продуктов реакции, в частности втористого водорода.

Для повышения выхода продуктов предлагается пиролиз осуществлять в реакторе из нержавеющей стали и при 400 — 650 С. Желательно процесс проводить при 550 — 580 С.

Продукты легко выделяются из реакционных смесей ректификацией. При реакции тетрафторэтилена с соединениями типа

СеР Х (Х вЂ” ОН OCH3 SH МН N(CH3)

NHCH3» СООСН3» СОСН3» СОС» 3» СОС1» Вг» .1, РС1, РВгз), преимущественно образуется перфториндан. Соединения типа СеРзХ (X=NOg, $0зС1, Р1 е, PF4) при реакции с тетрафторэтиленом дают преимущественно перфтортетр алин, 2

Кроме того, в реакции образуются в небольшом количестве (по 4 — 6%) СвРз, C

Пример 1. Смесь 630 г пентафторфенола (25 г/час) и тетрафторэтилена (15 л/час) при 580 С пропускают через полую трубку (860)(20 мм) из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси полу10 чают 750 г смеси, содержащей 65% перфториндана, 10% смеси 4- и 5-трифторметилинданов и 3% перфтортетралина. Кроме того, образуются в небольших количествах (по 2—

5% ) Се1.=е, СеР„Н, CgFsCFg, перфторксилолы.

15 Во всех последующих примерах использован реактор такого же размера.

Ректификацией выделен перфтор инда н; т. кип. 140 С; п2 1,3810 (по литературным

20 данным т. кип. 140 С). Выход перфториндана

39 — 43%. Строение подтверждено данными элементарного анализа, масс-спектрометрическим определением молекулярного веса.

ИК,- Уф- и ЯМР F"9 спектрами

23 Пример 2. Смесь 25 г пентафторанизола и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение

1 час при 610 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 34 г

30 продуктов реакции, содержащих 30% пер384324

60 фториндана, 15 /о смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 5о/о перфтортетралина, а также по 5 — 8 /о СоРо, СзНРз, СоРзС1.- з и перфторксилолов. Выход перфториндана 27 /о.

Ректификацией выделена смесь 4- и 5-трифторметилперфторинданов, из которой препаративной газожидкостной хроматографией выделен 4-трифторметилперфториндан; т. кип, 155 — 156 С; и" 1,3711. Масс-спектрометрическое определение молекулярного веса 348, вычислено 348.

Найдено, /о. С 34,4, 34,5; F 65,6, 65,6.

С Га

Вычислено, /о. С 34,4; F 65,5.

УФ-спектр в спирте; Х,„,, 209 нм (Igs 4,02) и 280 нм (Ig е 3,61) .

Спектр ЯМР Г" содержит 6 сигналов с соотношением интенсивностей 3: 4: 1: 1: 2: 1 соответственно при 108 м. д., 56,5 м. д., 51,1 м. д., 43,4 м. д., 34,1 м. д., 25,2 м. д.

Пример 3. Смесь 20 г пентафтортиофенола и тетрафторэтилена (15 л/ч) в течение

1 час при 700 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 27 r продуктов реакции, содержащей 54 /о перфториндана, 7 /о смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 6 /о перфтортетралина, кроме того, по 3 — 6 /о СоРо, СоРзН, СзРзСРз и смеси перфторксилолов. Выход перфториндана 50 /о.

Ректификацией выделен перфториндан, имеющий характеристику, описанную в примере 1.

Пример 4. Смесь 20 г пентафторанилина и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение

1 час при 580 С пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 24,8 г продуктов реакции, содержащих 34 /о перфториндана, 11 jo 4- и 5-трифторметилперфториндана и 10 перфтортетралина. Кроме того, образуются по 3 — 5 /о СоРо, СоРзН, СзР:CF> и смеси перфторксилолов. Выделение продуктов и их характеристика аналогична примерам 1 и 2.

Пример 5. Смесь 25 г пентафторнитробензола и тетрафторэтилена (600 С, 15 л/час) в течение 1 час пропускают через полую трубку из нержавеющей стали. После перегонки с паром реакционной смеси получают 26 г продуктов реакции, содержащих 26 /о перфториндана, 10 смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 37о/о перфтортетралина, Кроме того, образуются в небольшом количестве, по 3 — 5 Со1=о, Сз)-;зН, CgF„CFg смеси перфторксилолов. Ректификацией выделен перфтортетралин; т. кип. 166 С; п з 1,3822.

Мол. вес. найдено 348 (масс-спектрометрия), вычислено 348. Выход перфтортетралина

23 6о/о.

Строение подтверждено данными элементарного анализа масс-спектрометрическим on5

45 ределением молекулярного веса, ИК-, УФ- и

ЯМР F спектрами. Свойства других продуктов реакции совпадают со свойствами продуктов, полученных в примерах 1 и 2.

Пример 6. Смесь 20 г пентафторбензолсульфохлорида и тетрафторэтилена (15 л/час) в течение 1 час пропускают через полую трубку из нержавеющей стали при 580 С. После перегонки реакционной смеси получают 27 г продуктов реакции, содержащих 17 /о перфториндана, 7 /о смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и 38 /о перфтортетралина.

Кроме того, образуются по 3 — 5 /о Союз, СзРзН, C и смеси перфторксилолов.

Ректификацией выделены пер фториндан и перфтортетралин, имеющие характеристики, аналогичные описанным в примерах 1, 2 и 5.

Выход перфтортетралина 39 /о, перфториндана 20 .

Пример 7. Аналогично примеру 1 из

8,6 г пентафторфенилдибромфосфина и тетрафторэтилена получают при 700 С 3,4 г смеси, содержащей 29 /о перфториндана, 9 /о смеси

4- и 5-трифторметилперфториндана и 8 /о перфтортетралина. Кроме того, образуются по

2 — 5 /о СоРо, C и смеси перфторксилолов.

Пример 8. Аналогично примеру 6 из

5,7 г пентафторфенилтетрафторфосфорана и тетрафторэтилена при 580 С получают 1 r смеси, содержащей 27 /о перфториндана, 20о/о смеси 4- и 5-трифторметилперфторинданов и

32 /о перфтортетралина. Кроме того, образуются по 2 — 5 /о СоРо, СзРзН, СзРзСГз и смеси перфторксилолов.

Результаты, аналогичные описанным в примере 4, получены при проведении реакции с пента фтор метил анилином, пентафтордиметиланилином, метиловым эфиром пентафторбензойной кислоты, пентафторбензоилхлоридом, пентафторацетофеноном, октафторацетофеноном, пентафторбромбензолом, пентафториодбензолом, пента фторфенилдихлорфосфином, результаты, аналогичные описанным в примере 8, получены с пентафторфенилдифторфосфином, дифторидом пентафторфенилфосфоновой кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения перфториндана и перфтортетралина пиролизом смеси тетрафторэтилена с производными перфторбензола общей формулы СоГзХ, где Х=ОН, ОСНз, SH, ХНз> ХНСНз> N (СНз) з> СООСНз, СОСНз>

COCF>> СОСI> Вг, J> NO>> . 10зС1> РСIз, PF>>

РВгз, PF4, РОРз, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, о тличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, пиролиз осуществляют в реакторе из нержавеющей стали при 400—

650 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 550 — 580 С,