Патент ссср 385957

 

385957

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.!.1971 (№ 1614197!23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.VI.197i3. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 21 VIII.1973

М. Кл. С 07с 51/54

С 07с 57/14

Комитет пе делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.462.3.07(088.8) Авторы изобретения Э. Е. Дзилюма, В. А. Славинская, В. 3. Соколов, И. А. Милман, Л. Е. Карлинский, Н. Д. Русьянова, И. Б. Евзельман, И. И. Гейман н

Д. P. Крейле

Заявители Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза

AH Латвийской ССР и Восточный научно-исследовательский углехимический институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к способу получения малеинового ангидрида из дициклопентадиена и газов, содержащих дициклопентадиен.

Дициклопентадиен является побочным продуктом производства коксохимического бензола. Циклопентадиен и дициклопенгадиен находят широкое применение в тонком химическом синтезе для производства фармацевтических препаратов, гербицидов и других ценных продуктов.

Известен способ получения малеинового ангидрида окислением дициклопентадиена или углеводородов, содержащих в основном дициклопентадиен.

Известен также способ парофазного окисления названных веществ в малеиновый ангидрид на ванадиймолибденовом катализаторе, нанесенном на пемзу.

При окислении дициклопентадиена используют смесь воздуха и азота. Производительность процесса сравнительно низка и составляет около 70 — 80 г/л час (выход малеинового ангидрида 113 вес. % . При окислении циклопентадиена над ванадиймолибденовым катализатором на пемзе получен выход малеиновой кислоты 62 — 94% . Однако одновременное применение двух газов — воздуха и азота — значительно осложняет процесс.

Известно также окисление бензола в условиях окисления циклопентадиена (максимальный выход малеиновой кислоты 66,5%). Необходимо отметить, что в этих исследованиях

5 опыты проведены при больших весовых разбавлениях реакционной смеси (порядка 150).

Проведение процесса при столь больших разбавлениях реакционной смеси связано с большими энергетическими затратами на обо10 гревание больших объемов воздуха, подаваемого в реактор, кроме этого возникают большие трудности при конденсации (или абсорбции водой) малеинового ангидрида из контактных газов.

15 С целью повышения выхода целевого продукта предлагается применять ванадиймолибденовый катализатор, содержащий фосфор и промоторы — натрий и серебро (или никель), а также окиси кадмия, меди кобальта и це20 рия, и окисление проводить преимущественно в присутствии водяного пара при весовом соотношении воды и дициклопентадиена 0,5—

5: 1.

Ниже приводятся результаты окисления тех25 нического дициклопентадиена, смеси бензола и дициклопентадиена и смеси углеводородов, содержащих .в основном дициклопентадиен, как при больших, так и при низких разбавле385957

Ка;О

Аg>O

Сс1зО

СигО

СоО

СеОя

Носитель

Π— 0,3!

Π— 0,15

0 — 0,28

Π— 0,089

Π— 0,40

Π— 0,01

100

Таблица 1

Результаты парофазного окисления дициклопентадиена (ДЦПД) в малеиновый ангидрид на ванадиевом катализаторе, промотированном серебром (атомарное соотношение Ч:Ag= I:0,003) н нанесенном на электрокорунд

Выход малеиновог0 ангидрида, вес, о, Количество

Режим окисления

Производительность, г/л час непрореагировавшего ДЦПД, бо полярографически весовое разбавление воздух; ДЦПД по общей кислотности время контакта, сек температура, *С

Не определяли

14

14

113

81

129

Не определяли

57,7

65,2

66,8

71,8

72,8

62,2

63,7

49,5

60,4

74,5

73,3

80,0

78,6

68,2

68,5

104

122

121

113

121

39

380

1,6

1,7

0,4

0,25

0,4

0,4

0,6

0,8

1,2

2,3

Не определяли воздух: дициклопентадиен 53 — 57 при производительности 137 — 220 г/л.час выход малеииового ангидрида 73 — 77О/о (см. табл. 2).

Таблица 2

Влияние воды на парофазное окисление дициклопентадиена в малеиновый ангидрид

Режим окисления *

Выход малеинового ангидрида, вес. о

Производительность, г/л час

Количество весовое разбавление непрореагировавшего ДЦПД, о ° время контакКатализатор по общей кислотности полярографически вода:

ДЦПД воздух: та, сек

153

137

220

Не определяли

76,3

73,4

77,3

73,0

70,9

66,9

69,1

64,7

0,3

0,42

0,42

0,3

0,3

57

57

53

Ванадиевый катализатор, промотированный серебром (азтомарное соотношение

V:Ag=1:0,003)":

1,0

2,2

Не определяли

Не определяли

63,8

Не определяли

94

Ванадиймолибденфосфорный катализатор, промотированный Na u Ni (атомарное соотношение V:Ìî:Р:Na:

: Ni =1:0,268:0,0136:0,041:

:0,022)"

67,6

51,8

0,99

0,99

" Носитель — электрокорунд, Температура 400 С. ниях реакционной смеси воздуха. В качестве катализатора используют ванадиевокислый контакт, промотированный серебром, и ванадиймолибденфосфорный катализатор, промотированный натрием и никелем (либо медью, кадмием, кобальтом, церием, серебром). В качестве носителя используют злектрокорунд.

Катализатор приготовляют методом упаривания в солянокислой среде и активируют при температуре 400 С. Количество (г) активных компонентов и носителя изменяется в следующих пределах: 2О5 б,35 — 10,08

МоОз Π— 10,13

Р О5 0,1 — 1,12

Ванадиевый катализатор, промотированцый серебром, характеризуется высокой производительностью, При температуре 400 С, времени контакта 0,3 — 0,42 сек и разбавлении

При окислении технического дициклопента10 диена ца ванадиевоокисном катализаI оре, промотированном серебром, при температуре

380 †4 С, времени контакта 0,25 — 1,7 сек и весовом разбавлении воздух: дициклопентадиен 39 †1 весовой выход малеинового ан15 гидрида составляет 50 — 80О/О (см. табл. 1).

385957 оптимальных условиях контактирования (температура 420, время контакта 0,3 сек и весовое разбавление 117) выход малеинового ангидрида составляет 73 вес. /о (см. табл, 3).

Результаты, близкие к указанным выше, получены при парофазном окислении дициклопентадиена на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном натрием и никелем и нанесенном на электрокорунд. При

Таблица 3

Результаты парофазного окисления дициклопентадиена в малеиновый ангидрид на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном Na u Ni (атомарное соотношение Ч:Мо:Р:Na:Ni=1:0,268:0.0136:0,041:0,022) и нанесенном на электрокорунд

Выход малеииового ангидрида, вес. о

Количество

Режим окисления

Производительность, г(л час непрореагировавшего ДЦПД, о весовое разбавление воздух: ДЦПД время контакта, сен полярографически по общей кислотности температура, С

96

86

126

103

123

36

147

При окислении дициклопентадиена обогащение реакционной смеси, водяным паром ведет к значительному повышению выхода малеинового ангидрида (см. табл. 2) .

В условиях окисления дициклопентадиена проводят окисление бензола, получают выход малеинового ангидрида 70 вес. /о.

При парофазном окислении дициклопентадиена на ванадиймолибденфосфорном катализаторе, промотированном серебром и натрием (V: Мо: P: Na: Ag = 1: 1,001: 0,0543: 0,034:

: 0,035), нанесенном на электрокорунд, при температуре 410 — 430 С, сравнительно малых весовых разбавлениях реакционной смеси 60—

79 и времени контакта 0,29 — 1,18 сек выход малеинового ангидрида составляет 62 — 71%.

Производительность процесса 107 †1 г/л час (см. табл. 4).

Таблица 4

Результаты парофазного окисления дициклопентадиена и головной фракции коксохимического производства в малеиновый ангидрид

Выход малеииового ангидрида, о

Режим окисления

ПроизводительОкисляемое вещеКатализатор темпевремя весовое коитак- разбавта, сек ление ность, г/л час вес, мол ратура, 0 ство

Ванадиймолибдеифосфорный катализатор, промотированный натрием и серебром (атомарное соотношение V:Ìî:Р:Na:Ag=l:

:1,001:0,543:0,034:0,035) Дициклопентадиеи

Ванадиймолибдеифосфорный катализатор, промотироваиный натрием и никелем (атомариое соотношение V:Ìo:P;Na:Ni=l:0,268:

:0,0136 . 0,041:О, 022) .

30,0

28,3

31,6

29,7

0,38

0,28

0,64

0,26

81,3

116,5

50,2

121,6

43,7

39,6

45,4

88,9

Головная фракция

390

Проводят парафазное окисление головной 15 ла, также тиофен и другие примеси. В качефракции коксохимического .производства, со- стве катализатора используют ванадиймолибдержащей кроме дициклопентадиена и бензо- денфосфорный контакт. промотированный нат390

400

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,8

0,5

0,4

103

129

117

96

83

60,7

67,4

69,5

73,0

70,7

60,8

64,7

70,5

420

0,43

0,43

0,29

0,42

0,42

1,18

0,68

0,40

38,5

54,9

60,9

67,3

70,6

59,8

57,4

62,3

63,6

6I,1

68,2

57,2

60,3

59,1

78,5

81,4

61,1

65,3

65,6

66,4

69,3

59,4

63 ° 9

65,7

0,5

4

3

1

82,3

88,0

88,5

89,5

93,4

80,1

86,1

88,6

Количество иепрореагирвавшего

ДЦПД, /о

5 1

4,8

5,4

4,3

4,0

1,8

1,2

3,3

103, 5

116,0

156,5

129,5

127,0

39,5

55,1

93,0

385957

Составитель А. Берлин

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Васильева

Редактор Е. Хорина

Заказ 2294/12 Изд. Re 1596 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 рием и никелем. Однако при оптимальных условиях парофазного окисления дцииклопентадиена и использовании в качестве сырья головной фракции получают низкий выход малеинового ангидрида, не превышающий

32 вес %

Таким образом, при использовании -в качестве сырья для получения малеинового ангидрида головную фракцию необходимо предварительно очистить от серусодержащих opra- 10 нических и других соединений, способных к сильной адсорбции примесей.

Полученные на указанных, а также на других ванадийсодержащих .катализаторах результаты показывают, что дициклопентадиен 15 является перспективным видом сырья для производства малеинового ангидрида, так как процесс характеризуется высоким выходом малеинового ангидрида и высокой производительностью, Окисление проводят при сравни- 20 тельно низких разбавлениях реакционной смеси, что обуславливает высокую концентрацию целевого продукта в контактных газах. Поэтому малеиновый ангидрид можно выделять как методом дегидратации, так и методом непо- 25 средственной;конденсации малеинового ангидрида из контактных газов.

Пример 1. Катализатор представляет собой смесь ЧзОз и АдзО (атомарное соотношение V: Ag=1: 0,003) на электрокорунде. Над 3о

20 мл .катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и,воздуха, содержащую

0,011 г дициклопентадиена в 1 л, со скоростью

2,9 л/мин. При температуре 390 С выход малеинового ангидрида составляет 80 вес. /о 35 при производительности 81 г/л час.

Пример 2. Катализатор состоит из смеси

ЧзОз, МоОз, РзОз, ИазО и NiO (атомарное соотношение V: Мо: P: Na: Ni=1: 0,268: 0,0136:

: 0,041: 0,022), нанесенной на электрокорунд. 40

Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и воздуха, содержащую 0,011 г дициклопентадиепа в 1 л, со скоростью 4,2 л/мин. При температуре 400 С выход малеи нового ангидрида составляет

73 вес. % при производительности 103 г/л. час.

Пример 3. Катализатор представляет собой смесь Ъ зОз и АдзО на электрокорунде.

Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена, воды и воздуха, содержащую 0,023 г дициклопентадиена и

0,022 г воды в 1 л, со скоростью 3,9 л/мин.

При температуре 400 С выход малеинового ангидрида составляет 77,3 вес. % при производительности 210 г/л час.

Пример 4, Катализатор представляет собой смесь ЧзОз, МоОз, P Os, КазО u AgqO на электрокорунде.

Над 20 мл катализатора пропускают смесь паров дициклопентадиена и воздуха, содержащую 0,019 г дициклопентадиена в 1 л, со скоростью 4,2 л/чин.

При температуре 420 С выход малеинового ангидрида составляет 65,6 вес. % при производительности 156,5 г/час.

Предмет изобретения

1. Способ получения малеинового ангидрида,парофазным окислением дициклопентадиена или углеводородов, содержащих в основном дициклопентадиен, кислородом воздуха на ванадиймолибденовом или ванадиевоокисном катализаторе, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в процессе используют ванадиймолибденовый катализатор, содержащий фосфор и промоторы — натрий и серебро или никель.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промоюров применяют окиси кадмия, меди, кобальта и церия.

3. Способ по .п. 1, отличающийся тем, что окисление дициклопентадиена проводят в присутствии, водяного пара, при весовом соотношении дициклопентадиена и воды 1;0,5 — 5.

Патент ссср 385957 Патент ссср 385957 Патент ссср 385957 Патент ссср 385957 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ванилиновой кислоты, которая может быть использована в химической, пищевой, парфюмерной промышленности, медицине и других областях техники, использующих ванилиновую кислоту и продукты ее переработки
Наверх