Патент ссср 386509

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

М. Кл. С 07с 121/74

Заявлено 09. I I I.1971 (№ 1620176Ji2i3-4)

Приоритет 10.III.1970, № 20734/70, Япония

Комитет по делаМ изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК Р 7.581.2.07 (088.8) Опубликовано 14Х1.1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 24.IX.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Норио Котера и Йосицугу Сузуки (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ м-(P-ЦИАНЭТОКСИ)-БЕНЗОЙНОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ (1, Изобретение относится к способу получения Р-цианэтокси замещенных ароматических соединений, которые находят применение в производстве полимерных материалов. Известен способ получения Р-.öèàíýòîêñèçàìåщенных ароматических соединений, который состоит в том, что фенол или замещенный фенол,подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в присутствии основното катализатора.

Предлагаемый способ, используя известную реакцию цианэтилирования фенолов, позволяет получить новые соединения, которые могут быть использованы для получения полиамидов и полиэфиров, обладающих новыми це нными с войствами.

Предлагаемый способ заключается в том, что м-оксибензойную кислоту или ее алкиловый эфир подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в присутствии катализатора— третичного ами на, при температуре)80 С.

Акрилонитрил используют в количестве

1 — 20 моль, предпочтительно 2 — 10 моль на 1 моль м-оксибензойной кислоты или ее эфира, а количество используемого в качестве катализатора третичного амина составляет 0,1 — 2 моль, предпочтительно 0,3 — 1 моль на 1 моль кислоты или эфира.!

К числу третичных аминов, используемых в качестве катализаторов, относятся низшие алифатические амины, то есть триалкиламины, такие как триэтиламин, трипропилампн, и трибутилами|н или алициклические соединения, содержавшие по меньшей мере один третичный атом азота, такие как N-метилморфолин, К-этилморфолин, N-метилпиперидин, Nэтил пиперидин, И, N-диметилпипера зин и N, N10 диэтилпиперазин.

Третичный амин и непрореагировавший избыток акрили нитрила могут быть повторно использованы путем регенерации их после завершения реакции.

15 Может быть использован растворитель (для того, чтобы реакция происходила в гомоге нной системе и для ингибирования полпмеризации во время протекания реакции). К числу применяемых растворителей относятся любые

20 инертные растворители, не имеющие гидроксильной группы, аминогруппы и т. п.

Примерами растворителей являются простые эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран, алифатические углеводороды, такие, 25 как гексан, гектан, октан и ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и метилнафталин. Реакцию проводят обычно при температуре кипения смеси с об386509

Составитель А. Виноградов

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Грачева Корректор М. Лейзергиаи

Заказ 2448/15 Изд. № 1610 Тираж 523 Подписное

1j,HÈÈÏÈ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-85, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ратным холодильником или в автоклаве при температуре свыше 80 С в течение 30—

100 «ас, обычно в пределах от 50 до 80 «ас.

После этого избыточное количество акрилонитрпла удаляют либо отгонкой при .поникенном давлении либо растворением в подходящем органическом растворителе с последующим промыванием разбаьленной соляной кислотой, разбавленным раствором щелочи и, наконец, водой. Растворитель отгоняю г для получения м- (P-цианэтокси) -бензойной кислоты илп ее алкильного эфира с высокой степенью чистоты и с высоким выходом.

Пример 1. К раствору 152 г метил-м-оксибвнзоата в 212 г акрилонитрила прибавляют

65 г триэтиламина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 72 «ас. После завершения реакции непрореагировавший акрилонитрил и триэтиламин отгоняют. Остаток растворяют в бензоле и промывают последовательно 3 г соля)ной кислотой, 10%-ным водным раствором едкого натра и водой, после чего бензол отгоняют и получают метил-м- (1з-цианэтокси)бензоат, выход 65%, т. пл. 78,5 — 79,5 С.

Степень чистоты 98,7%.

Пример 2. К раствору 179 г этил-м-оксибензоата в 212 г акрилонитрила приба ляют

30 г триэтиламина и смесь нагревают при темпера туре кипения с обратным холодильником в течение 72 «ас. После завершения реакции непрореагпровавший акрилонитрил и триэтиламин отгоняют при атмосферном давлении, после чего остаток перегоняют при понихкенном давлении и получают этпл-м-(P-цианоэтокси)-бензоат, выход 72%, т. кип. 165 —170 С/4 мм рт.ст., степень чистоты 98,5%.

Пример 3. К раствору 179 г этил-м-оксибензоата io 500 ял бензола прибавляют 159 г акрилонитрила, 50 г триэтиламина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 65 «ас. После завершения реакции триэтиламин удаляют при помощи разбавленной соляной кислоты и непрореагпровавший этпл-,и-оксибегпзоат удаляют при помощи разбавленного водного раствора едкого натра. Затем бензол и избыток акрило нитрила отгоняют и получают продукт, обладающий такой >ке степенью чистоты, как и продукт, полученный в примере. 2.

После его перегонки при пони»кенном давле нии выделяют этил-м- (P-цианоэтокси) -бензоат. Выход 65%. Т. кип. 168 — 171 С/4 м,и рт. ст., и степень чистоты 99,9%.

5 П р и и ер 4. К раствору 152 г метил-м-оксибензоата в 265 г акрилонитрила прибавляют

50 г N-метилпиперидина и смесь нагревают при темпера туре кипения с обратным холодильником в течение 70 «ас. Реакционную

10 смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, и получают 105 г метил-л -(P-цианоэтокси)-бензоата, выход 51 % . т. пл. 78 — 80 С.

Пример 5. К раствору 132 г л-оксибензойной кислоты в 500 лл бензола добавляют

15 159 г акрилонитрила, 45 г триэтиламина и нагревают смесь в течение 72 «ас с обратным холодильником. По окончании реакции бензол, акрилонитрил и триэтиламин отгоняют. В остатке получают л- (P-цианоэтокси) -,бензой20 ную кислоту вместе с непрореагировавшей мокс|збензойlíîé кислотой и другими примесями. м-(P-цианэтокси) - бепзойную кислоту (без выделения ее в чистом виде) подвергают взаимодействию с эталоном в присутствии сер25 ной кислоты в качестве катализатора. Затем реакционную смесь промывают раствором гидрата окиси натрия с целью удаления метил-и-оксибе нзоата и других кислотных соединений, после чего полученную смесь под30 вергают перегонке при уменьшенном давлении. Получают 10 г этил-лг-(P-цианоэтокси)бензоата, т. кип. 160 — 170 С/4 мм рт. ст.

Предмет изобретения

1, Способ получения м- (P-цианэтокси) -бензойной кислоты или ее эфиров, отли«ающийся тем, что и-окcибензойн) кислоту или ее алкиловый эфир подвергают взаимодействию

40 с акрилонитрилом при температуре)80 С в присутствии катализатора — третичного амина, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.

2. С пособ по п. 1, отли«ающийся тем, что

45 используют третичный амин в количестве

0,1 — 2 лоль на 1 лоль м-оксибензойной кислоты или ее алкилового эфира.

3. Способ по п. 1, и 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии

50 и нертпого растворителя, например бензола.