Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы
3865I9
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 09.II.1967 (№ 113253i6/23-4) М. Кл. С 10g 37/00
Приоритет
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изобретений и открытии
УДК 665.658(088,8) Опубликовано 14.VI.1973. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 21.IX.1973
Авторы изобретения
1
Иностранцы
Джон Уинсор и Джон Кэрратерс (Великобритания) Иностранная фирма
«Бритиш Петролеум Компани Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ОТ СЕРЫ
Изобретение относится к способу очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу в количестве не более 50 вес. ч. на миллион путем гидрирования.
Известен способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу, заключающийся в том, что исходную фракцию подвергают очистке в две стадии путем селективного гидрирования над катализатором, содержащим никель. Однако при осуществлении двустадийного способа возможно гидрирование ароматики и дезактивация катализатора вследствие значительного повышения температуры в реакторе.
Для предотвращения дезактивации катализатора предлагается парциальное давление водорода так регулировать, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превышало 10 мол.%.
Процесс обессеривания ароматической углеводородной фракции, содержащей от 1 до
50 вес. ч. серы на миллион, без заметного гидрирования ароматических углеводородов включает пропускание фракции в жидкой или паровой фазе в присутствии водорода над никелем, осажденном на пористом носителе, при повышенной температуре и давлении.
При этом сера соединяется с никелем, равновесное парциальное давление водорода поддерживают большим, чем минимальное, необходимое для предотвращения дезактивации катализатора, но меньшим, чем то, при котором происходит гидрирование ароматических углеводородов до 10 мол.%.
Фракцию, содержащую ароматические углеводороды, обессеривают так, чтобы получить фракцию, содержащую до 2 вес. ч. на миллион серы, и эту фракцию далее гидри; руют в две стадии с использованием никеле10 вого катализатора, осажденного на пористом носителе.
В этом процессе не менее, чем 90 вес.% и не более, чем 99 вес. % фракции гидрируют на первой стадии гидрирования. Температуру
15 первой стадии гидрирования регулируют охлаждением. Исходное сырье содержит, по крайней мере, 95 вес. ароматических углеводородов.
Предпочтительным ароматическим углеводородом является бензол.
Сырье, содержащее большее количество серы, подвергают любому из известных процессов каталитической гидрогенизационной .оочистки, чтобы снизить содержание серы до желаемого уровня или использовать более, чем одну, стадлю десульфуризации.
Количество серы, указанное в сырье, посчитано на элементарную серу и включает как
30 связанную, так и несвязанную серу.
386519
Объемная скорость
0,05 до 10 об!об/час (предпочтительно 0,2 до
5,0)
Водород: угле- 0,01:1 до 0,5:1 молярное водород (соотно- (предпочтительно 0,05: 1 шение по общей до 0,2: 1 молярное) подаче)
Таким образом, температура реактора на выходе не должна превышать верхнего предела интервала и температура на входе должна быть выше нижнего предела.
Продукт, содержащий до 2 вес. ч. на милНикелевые катализаторы, осажденные на пористом носителе, используемые в настоящих процессах, включают любые из известных природных и синтетических носителей, такие как тугоплавкие окислы элементов II—
V групп периодической таблицы или кизельгур, пемза или сепиолит. Однако необязательно, чтобы в процессе сероочистки и в последующем процессе гидрирования или в обеих стадиях процесса гидрирования использовался один и тот же катализатор. Необходимым условием процесса сероочистки является присутствие небольшого количества водорода для предотвращения дезактивации каталити; ческой поверхности. Степень гидрирования контролируют для предотвращения избыточного подъема температуры, происходящего по той причине, что гидрирование ароматического углеводорода над никелем является экзотермической реакцией.
Парциальное давление водорода регулируют так, чтобы с одной стороны предотвратить дезактивацию катализатора, а с другой — ограничить гидрирование для предотвращения выделения тепла. Для каждого конкретного случая выполняют термодинамические расчеты, позволяющие определить допустимый уровень конверсии углеводорода и обеспечивающие достаточное парциальное давление водорода. Реакцию обессеривания проводят в жидкой или газообразной фазе, или в смешанной (газ — жидкость) фазе. Предпочитается работа в паровой фазе. Может применяться неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора. На практике верхний предел рабочей температуры ограничивают началом побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация и размыкание кольца.
Из этих реакций наиболее важной является крекинг. Когда катализатор частично дезактивируется, рабочая температура может быть повышена. Объемная скорость должна быть настолько высокой, насколько это согласовывается с требуемым уровнем сероочистки.
Степень гидрирования ароматических углеводородов ограничивают до величины не более, чем 10 об О/о.
Условия процесса:
Температура 50 до 290 С (предпочтительно 75 до 250 С)
Давление 0 до 140 кг/см (предпочтительно 7 — 35 кг/см ) лион серы, после процесса обессеривания, гидрируют над никелем, ocaæäåíным на пористом носителе, в две стадии: в основном реакторе и реакторе доочистки. Поскольку основная доля гидрирования происходит в первой стадии гидрирования, в основном реакторе, ббльшая часть тепла выделяется на этой стадии. Следовательно, необходимо
Давление охлаждение для регулирования температуры стадии до нужных пределов, которое достигается за счет использования трубчатого реактора, в межтрубное пространство которого подают охлаждающий агент. В этом типе реактора может быть достигнута более высокая средняя температура каталитического слоя.
Подходящими охлаждающими агентами для охлаждаемого трубчатого реактора являются пар, вода под давлением, газ или любое термически стабильное в температурном интервале процесса вещество. Водород, применяемый в процессе, может быть технически чистым или он может быть смешанным газом, отходящие газы риформинга. Газ содержит по меньшей мере 50 мол. о/О водорода. Условия процесса гидрирования по стадиям — для основного реактора с рециркуляцией и реактора доочистки с использованием никеля на сепиолите на всех стадиях следующие:
Основной реактор гидрирования
Температура 25 до 350 С (предпочтительно 50 — 300 С)
Давление 1,75 — 140,6 кг/см (предпочтительно 3, 5—
35,0 кг/см )
З5 Объемная ско- 0,25 — 10 об/об/час рость свежее (предпочтительно 0,5— сырье) 5,0)
Соотношение ре- 2: 1 — 10: 1 (предпочтициклового продук- тельно 2,5: 1 — 6: 1)
40 та
Скорость рецир- 8,9 †8 м /м (предпочкуляции водорода тительно 36,6 †1 м /мз) (по общей подаче сырья)
45 Реактор доочистки
Температура 25 †3 С (предпочтительно 50 †3 С)
1,75 — 140,6 кг/см (предпочтительно 3,5—
50 35,0 кг/см )
Объемная ско- 0,25 — 10,0 об/об/час рость (предпочтительно 0,5—
5,0 об/об/час)
Скорость рецир- 17,8 — 890 мэ/м (предпоч55 куляции водорода тительно 89 — 360 мэ/м )
Основной реактор гидрирования и реактор доочистки включают использование одного или более реакторов на любой стадии, На чертеже приведена одна из модифика60 ций комбинированного процесса, в которой, например, бензол обессеривают с помощью описанного процесса, а обессеренный бензол затем гидрируют, как описано.
Бензол поступает в систему по линии 1 и
65 насос 2, водород или смешанный газ, содер386519
178 л з/мз
Таблица 1
Температура, С
Высчитанное приблизительно атомарное соотношение сера: никель
Содержание циклогексана в продукте, вес.,/
Время, на выходе иа час входе
82
102
109
117
124
207
217
239
251
260
4590
96,3
96,0
95,2
95,7
95,1
95,0
0,0038
0,0076
0,0114
0,0152
0,0175
65 жащий водород, поступает по линии 3 и через клапан 4. Смесь проходит в реактор обессеривания 5 и отсюда — в основной реактор 5.
Свежий водород подается по линии 3 и через другой клапан 4. Из основного реактора 5 циклогексан, непревращенный бензол, и избыток водорода проходят в сепаратор 7, работающий под высоким давлением. Из сепаратора циклогексанбензольная смесь рециркулируется по линии 8 и через клапан 4 во входную линию 1. Газ рециркулируется по линии 9, а циклогексанбензол рециркулируется через насос 10 и по линии 11. Небольшая часть циклогексанбензола проходит по линии
12 и через клапан 4 к реактору доочистки 13 и отсюда — в сепаратор 14, работающий под высоким давлением, из которого циклогексановый продукт проходит через линию 15 в резервуар для хранения, а газ из сепаратора 14 возвращается в основной реактор.
Если используется смешанный газ, инертные газы могут удаляться на участке линии между сепаратором 7 и линией 9, пока газ, выходящий из сепаратора 7, будет иметь более высокое содержание инертных газов, чем тот, который выходит из сепаратора 14. Свежий водород может подаваться по линии 3 непосредственно в реактор доочистки.
Пример 1. Содержание серы в бензоле снижалось от 1,3 до 0,2 вес. ч. на миллион над никелевым катализатором на сепиолите при следующих условиях:
Давление 14,0 кг/см
Температура 232 С (максимум)
Объемная скорость 0,1 об/об/час
Входящий газ Водород
Соотношенние — вхо- 0,1: 1 молярное дящий водород: углеводород
Вторичный газ для се-Водород паратора, работающего под высоким давлением
Соотношение вторич- 0,05: 1 молярное ного газа, как соотношение водород: углеводород
В течение этой операции гидрирование бензола в циклогексан ограничивалось до
3,5 вес.о/о. Реакция гидрирования давала слабый температурный подъем (около 30 С). По мере развития процесса поглощенная сера отравляла верхний слой катализатора и делала его неактивным для гидрирования бензола.
Работу продолжали в этих условиях до
1007 час; за это время температура снижалась до 220 С; содержание серы в продукте при этой температуре было 0,3 вес. ч.; работу продолжали при этих условиях до 4400 час; за это время точка наивысшей температуры переместилась вниз на 39 /> высоты каталитического слоя. Если бы это перемещение продолжалось с той же самой скоростью, срок службы катализатора достиг бы 11300. час.
Пример 2. Обессеренный бензол, содержащий 0,2 — 0,3 вес. ч. на миллион серы, из реактора обессеривания подавали в основной реактор гидрированпя, где он на 95 — 97 вес."/з превращался в циклогексан.
Использовали следующие начальные условия работы:
Давление 14 кг/слР
Температура на входе 82 С
Температура на выхо- 206 С де
Объемная скорость 1,0 об/об/час подачи свежего сырья
Объемная скорость, 3,93 o6/об/час подачи рециклового продукта
Общая объемная ско- 4,93 об/об/час рость подачи сырья
Свежий газ Водород- мз/мз
Скорость рециркуля- 890 мз/лР ции газа по свежему сырью
Скорость рециркуляции газа по общему сырью
Парциальное давление 6,7 атм водорода в реакторе на выходе
Содержание серы в циклогексане понижалось на этой стадии приблизительно до
0,1 вес. ч. на миллион. Впоследствии гидрогенизационная активность катализатора уменьшалась очень медленно, так как степень сульфидирования была очень низкой. Скорость, с которой температура реакции должна повышаться для поддержания гидрирования на нужном уровне, приведена в табл. 1.
При той же степени дезактивации, высчитанный приблизительно, срок службы катализатора достиг бы 5500 час, а атомарное соотношение серы: никель — 0,021: 1.
Стадия доочистки. Остаточные 3—
5 вес. /О бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите для получения чистого циклогексана в следующих условиях:
Давление 14 кг, см
Температура 209 С
Объемная скорость 1,0 об/об/час
Свежий газ Водород
386519
Скорость рециркуля- 210 мз/м ции газа
Соотношение — водо- 1: 1 молярное род: углеводород — на выходе из реактора
Парциальное давление 7 атм водорода на выходе
При этих условиях содержание бензола в продукте было 1 — 2 вес. ч. на миллион. Работа продолжалась в течение 4880 час без какого-либо уменьшения активности катализатора.
Чистота циклогексанового продукта была
99,78 вес. ; чистота конечного циклогексана
99 86 — 99 92 вес ю/ю. 15
Пример 3. Обессеренный бензол, содержащий 0,4 — 0,9 вес. ч. на миллион серы, после обессерпвания описываемым способом, гидрировалн в две стадии. В основном реакторе происходило превращение на 95 — 97ю/ю в циклогексан, реактор охлаждался рециркулятом, условия работы были идентичны условиям соответствующих стадий примера 2. После этой операции циклогексановый продукт имел содержание серы в пределах 0,2 — 0,5 вес. ч. на миллион в зависимости от содержания серы в исходном сырье. Скорость, с которой температура до.жна была повышаться, чтобы поддерж;.вать требуемую степень гидрирования, приведена в табл. 2. 30
Таблица 3
Содержание бензола в продукте, вес. ч. на миллион
Атомарное соотношение сера:никель в катализаторе
Время, час
2000
21
0,0025
0,0050
Таблица 4
Бензольное
Циклогексановый продукт, вес.,/
Компонент сырье, вес. о;
Таблица 2
Температура, аС
Циклогексан
Бензол
Н-гептан
Другие парафины
Метилциклопентан
Метилциклогексан
Другие нафтены
С, ароматика
40 С, ароматика
0,012
99,922
0,019
0,007
0,003
0,024
0,010
0,002
0,001
99,890
0,002
0,027
0,013
0,010
0,040
0,018
Содержание циклогексана в продукте, о "
Атомарное соотношение сера:никель в катализаторе
Время, на выходе на час входе
82
99
106
113
125
96,6
95,7
95,9
95,2
95,4
2500
206
238
246
263
0,0063
0,0095
0,0143
0,0168
Итого: вес.
100,0
100,0
Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы путем гид50 рирования в жидкой или паровой фазе при повышенной температуре над катализатором, содержащим никель, осажденный на пористом носителе, и давлении, отличающийся тем, что, с целью предотвращения дезактивации ката55 лизатора, парциальное давление водорода регулируют так, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превышало 10 мол. .
Если бы дезактивация катализатора продолжалась с той же скоростью, приблизительный срок службы катализатора достиг бы
3200 час, что соответствовало бы атомарному соотношению сера: никель в катализаторе
0,021: 1.
Реа кто р дооч и стки. Остаточные
3 — 5 вес.ю/ю бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите до получения чистого циклогексана при тех же условиях, что и в примере 2, В этих условиях содержание серы в циклогексане понижалось приблизительно до 0,1 вес. ч. на миллион.
Впоследствии происходило медленное уменьшение активности катализатора. Скорость, с которой содержание бензола в продукте увеличивалось, приведена в табл. 3.
Вычисленный срок службы катализатора составляет более 5000 час.
Газовый хромотографический анализ сырья и продукта дал следующие результаты (см. табл. 4) .
Предмет изобретения
386519
Составитель Н. Лихтерова
Техред Е. Борисова
Редактор Л. Струве
Корректоры: В. Петрова и Е. Давыдкина
Заказ 2432/14 Изд. № 1643 Тираж 551 Подписное
ЦНИ14ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCC.P
Москва. 5К-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2