Способ получения спиртов, содержащих тринитрометильную группу

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.VI I.1962 (№ 717199/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 22.И.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 12.II.1974

М. Кл. С 07с 79/20

Государственный комитет

Саввта Министров СССР со делам изооретений и открытий

УДК 547.434.07(088.8) Авторы изобретения

С. С. Новиков, В. А. Тартаковский и С. Л. Иоффе

Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ТРИНИТРОМЕТИЛЬНУЮ ГРУППУ (СН,)„— СНОН !

СН вЂ” СН, 1

С (ЫОа)з

R — Н, алкил, Изобретение относится к области получения спиртов, содержащих тринитрометильную группу.

Известно восстановление моно- и дипитрокарбонильных соединений до соответствующих спиртов изопропилатом алюминия, NaBH4 и LiAIH4.

Предложен способ получения спиртов методом синтеза спиртов, содержащих тринитрометильные группы типа С (NOg) 3 — CHR— — СНг — CHOHR, К вЂ” Н, алкил, арил, тринитроалиил или восстановлением соответствующих карбонильных соединений раствором В2Н6 в абсолютном тетрагидрофуране.

Продукты получают с выходами, близкими к количественным. В2Н6 применяют в виде титрованного (обычно 1 н.) раствора в абсолютном тетрагидрофуране и берут с избытком 5 — 10%, Восстановление дибораном и разложение промежуточных продуктов с помощью абсолютного метилового спирта гладко протекает при температурах, близких к комнатной. Выделяют продукт после отгонки растворителей либо перегонкой в вакууме, либо кристаллизацией в холодном гексане.

Получение высших спиртов обычно протекает без каких-либо побочных реакций, однако при уменьшении длины углеродной цепи восстанавливаемого соединения наряду с об10 разованием спиртов, содержащих тринитрометильную группу, наблюдают образование высококипящего остатка, по-видимому, содержащего эфиры соответствующего спирта и борной кислоты, которые, очевидно, образу15 ются при разложении промежуточных продуктов абсолютным метанолом.

Из этого остатка также можно получать спирт, гидролизуя его разбавленной соляной кислотой и экстрагируя гидролизат эфиром.

20 Восстановление сложных эфиров тринитроалкилкислот происходит быстрее и с большими выходами спиртов, чем для незамещенных алифатических кислот жирного ряда.

Все операции по получению В2Н6 и восста2S новлению этим реагентом проводят в атмосфере сухого азота.

Приготовление раствора В2Н6. В2Н6 готовят из NaBH4 и BF (C H>) O в абсолютном эфире и улавливают тетрагидрофуран. Кон30 центрацию В2Н6 определяют в молях ВН>, 3 титруя пробу 1 мл раствора В2Но в тетрагидрофуране, внесенную в 20 мл Н20, 0,1 н. раствора NaOH. Перед титрованием Н9ВО9 превращают в одноосновную кислоту, добавляя

5 — 10 г маннита.

Типовая методика восстановления, В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с герметичным затвором, капельной воронкой, капилляром для ввода N>, термометром и обратным холодильником, соединенным с ацетоновой ловушкой, помещают нужное количество раствора В2Но в тетрагидрофуране и при перемешивании пр ибавляют раствор карбонильного соединения в тетрагидрофуран, поддерживая температуру

20 — 30 С. Содержимое колбы перемешивают еще 15 — 20 мин, после чего добавляют по каплям при 30 С абсолютный метиловый спирт. Далее раствор перемешивают еще

20 — 30 мин при 40 — 50 С и полностью отгоняют в вакууме растворители.

Пример 1, Получение 1,1,1-тринитропентанола-4.

Берут 110 мл 0,975 н. (по ВН9) раствора

В9Но в тетрагидрофуране; 21,75 г 1,1,1-тринитропентанона-4 в 20 мл тетрагидрофурана, 75 мл абсолютного метилового спирта. После отгонки растворителей остаток профильтровывают через пористую пластинку. Выход

1,1,1-тринитропентанола-4 21,4 г (98,5о/о ); т. кип. 118 — 119 С (2 мм рт. ст.): пр 1,4682;

d4 1,3938; Мйп найдено 44,47; MRD вычислено 43,84.

Найдено, /о.. N 18,60; 18,82.

С5Н9Х307.

Вычислено, /о . .N 18,83.

Пример 2. Получение 1,1,1-тринитробута н ол а-4.

Берут 200 мл 1,094 н. (по ВНЗ) раствора

В2Но в тетрагидрофуране; 15,2 r у,у,у-тринитромасляной кислоты в 12 мл тетрагидрофуране, 100 мл абсолютного метилового спирта.

После отгонки растворителей и фильтрования остатка через пористый фильтр получают

13,2 r вещества. Перегоняют его под вакуумом, выделяют 9 г (64 /о) 1,1,1-тринитробутанола-4; т. кип. 119 — 120 С (2,5 мм рт. ст.);

387977

4 поо 1,4730; da4o 1,4727; MR> вычислено 39,22;

МКп найдено 39,80.

Найдено, /о. N 19,81; 19,84.

С4Н7М 307.

Вычислено, /о. N 20,09.

Кубовый остаток перегонки обрабатывают при нагревании до 60 С разбавленной НС1 и экстрагируют водный слой эфиром. Эфирные

10 вытяжки сушат над прокаленным MgSO< и после отгонки эфира остаток перегоняют под вакуумом. Получают 3 г 1,1,1-тринитробутанола-4; т. кип. 96 — 98 С (1,5 мм рт. ст.). Общий выход 1,1,1-тринитробутанола-4 12 г (85 о/о )

Пример 3. Получение тринитрометилциклогексанола-3.

Используют 46 мл 1,09 н. (по ВН9) раствора В2Н9 в тетрагидрофуране, 11,34 г тринитz0 рометилциклогексанона-3 в 12 мл абсолютного тетрагидрофурана, 30 мл абсолютного метилового спирта, После отгонки растворителей получают

11,55 г маслянистых кристаллов. Их растворяют в 10 мл абсолютного эфира и выливают в 80 мл холодного гексана. Выпавшее масло быстро закристаллизовалось. Вес тринитрометилциклогексанола-3 7,88 r; т. пл. 65—

73 С (получена смесь стереоизомеров). После

30 испарения растворителей получено еще 3 г спирта. Его общий выход 10,88 г (96,5о/о).

В аналогичных условиях получены из тринитрометилциклогептанона-3 тринитрометилциклопентанол-3; из метил ового эфира—

35 у,у,у-тринитромасляной кислоты и из 1,1,1тринитромасляного альдегида 1,1,1-тринитробутанол-4; из бис-у,у,у-тринитропропилкетона

1,1,1,7,7,7-гексанитропентанол-4. Выходы продуктов 70 — 90о/о.

Предмет изобретения

Способ получения спиртов, содержащих тринитрометильную группу, отличающийся

45 тем, что тринитрометилалкилкарбонильные соединения, например альдегиды, кетоны, кислоты, производные кислот, подвергают взаимодействию с дибораном в тетрагидрофуране с последующим известным разложением

50 продуктов реакции метанолом,