Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

390106

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 26.Vll.1971 (№ 1686891 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.Vll.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 5.11.1974

М. Кл. С 08f 3/62

Государственный vомитет

Совета Министров СССР оо делам изо6ретений и открытий

УДК 678.85(088.8) Авторы изобретения

Б. А. Арбузов, А. А. Муслиикин, А. О. Визель, H. Х. Вырина, Н. М. Капустина и Р. С. Гиниятуллин

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. ак. А. Е. Арбузова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

R госн,сн;о- с — с=- ен, ll II

0 о х

Настоящее изобретение относится к спосо* бам получения фосфорсодержащих полимеlpoia, находящих неприменение в качестве негорючих пластиков, и .касается способа получения полимеров фос фоленгл икольакрилатов.

Известен способ получения фосфорсодержащ их полимеров радикальной полимеризацией в блоке гликольа криловых производных алкил(арил) фоофоновых и фосфиновых КНслот. Таиие полимеры самозатухают при выносе из пламени.

Целью данного изобретения является получен ие акриловых полимеров, содержащих фосфор в гете роцикле заместителя, обладающих способностью к самозатуханию и свойст вом структурироваться прн повышенных температурах. Эта цель достигается радикальной полимеризацией фоофоленгликольакрилатов общей формулы

ripe R=H, СН, Х=Н, CH>, F

Эти соединения ранее в патентной и научной литературе не описаны, способ их получения предложен авторами ранее. Пол име ризация фосфоленгликольакрнлатов протекает при нап реванин в присутствии нннц иаторов радикальнои полнмернза|цнн, например дгонитрила азобнснзомасляной кислоты.

Образующиеся полимеры в зависимости от строения исходных мономеров представляют собой прозрачные мягкие каучукоподобные илн твердые стеклообразные материалы.

Стойкость полимеров к воздействию органн10 ческих раст во р ителей также завнснт от природы исходных мономеров, изменяясь от ограниченног0 набухания до растворения.

Температуры стекловання образцов, найденные по термомеханнческнм кривым, наход дятся в пределах от 7 до 50, а температуры деструктивного течения располагаются в области 275 — 360 С При этом для всех полиме.ров пари температуре выше 200 С наблюдается постепенное уменьшение деформа пни, обу20 словленное структурированием полимеров за счет реакции С=С-связей фосфоленовых фрагменто в.

Полимеры горят в открытом пламени, но сразу. затухают при выносе нз огня.

25 Таким образом полученные по предлагаемому способу нз доступных мономеров полимеры обладают стойкостью к органическим растворителям, высокой те рмостойкостью, способностью к самозатуханню пари выносе нз

30 пламени и свойством структурироваться прн

65 повы шенных темпсрату рах за счет реакции двойных связей фосфоленовых циклов.

Пример 1. Получение полимера 1-((5метакрилоплокспэтил)-1-оксо - 3 - метилфосфолена-2

9,18 г 1-((5-метакрилоплоксиэтил)-1-оксо-3метил фосфолена-2, в котором предварительно растворено 0,018 г дипитрила азобпсизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере су ого аргона прп температуре 40 С в течение 6 час, 50 С вЂ” 9 час, 60 С—

16 час, 70 С вЂ” 10 час. При этом образуется т вердый и п розрачный бесцветный полимер.

Измельченный полимер растворяют в днметилфор»aмпде и осаждают из раствора серным эфиром. После сушки в вакууме при температуре 70 С до постоянного веса получают 6,25 r (68 jtI от теории) полимера 1-((1метакрилоилокоиэтил) -1-оксо-3 - метилфосфолена-2 в виде оелого порошка. Полимер растворим в диметплформамиде в эпилцеллозольые, набухает в этилацетате, диоксане, метпленхлориде, ограниченно набухает ы бензоле и толуоле, этиловом спирте, воде.

Температура стеклования полимера 50 С (по термомеханической кривой), деструктивного течения — около 360 С. Выше 200 С наблюдается постепенное уменьшение деформации образца полимера, вызванное его сшиванием. Полимер в пламени горит, но при выносе из огня самопогашается.

П,р и м е р 2. Получение полимера 1-((1-метаирилоилоксиэ пил) -1-оксофосфолсна-3

6,35 r 1- (()-мета крило илоксиэтил) -1-оксофосфолена-3, в котором предварительно растворено 0,013 г (0,2 вес. %) динитрпла азобисизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона при температуре 40 С 6 час, 50 С вЂ” 9 час, 60 С вЂ” 16 час и 70 С вЂ” 10 час. В,результате полимеризации об разуется мягкий прозрачный и бесцветный полимер. По термомехàHèческой кривой он имеет температуру стеклоыания 10 С, температуру деструктивного течснпя около 335 С.

Полимер значительно набухает в диметплформамиде, хлорбензоле, ограниченно в н-гексане, тетрагидрофуране, а цетоне, воде, эгиловом спирте.

Для очистки от остатков мономера и низкомолекулярных фракций измельченный полимер обрабатывают диметилформамидом, в котором он значительно набухает, а затем ацетоном. Полученный порошкообразный полимер сушат в вакууме п р и 70 С до постоянного веса. Выход .полимера 3 35 г (56% от теории). Полимер, очищенный описанным ооразом, имеет температуру сте клованпя 15 C и температуру деструктивного течения около 350 С (по термомеханической кривой). Выше

200 С полимер сшивается, о чем свидетельствует уменьшение деформации на термомеханичеокой кривой, Полимер горит в огне газовой горелки, но прн удалении из огня тотчас самопогашается. П р и м с р 3. Получение полимера 1-((l-акрилоплокснэтил) -1-оксо-3-метилфосфолена-2

2,12 г 1-((5-акрилоилоксиэтил)-,l-оксо-3-метилфосфолена-2, в котором предварительно растворено 0,0042 г (0,2 ыес. %) динитрпла азобисизомасляной кислоты, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере сухого аргона прп температуре 40 С вЂ” в течение 10 час, 50 С вЂ” 10 час, 6i0 Ñ вЂ” 16 час,и 70 С вЂ” 10 час.

При этом образуется прозрачный и бес цветный каучукоподобный полимер, сильно набухающий в хлорбепзоле, этилцеллозольве, диметплформа миде. Полимер стоек к воздействию ацетона, воды, этилового спирта, бензола.

Для очистки от остатков мономера .измельченный полимер обрабатывают диметил формамидом, в котором он значительно набухает. Образовавшийся при этом гель обрабагывают ацетоном при температуре его кипения и получают полимер в виде каучукоподобной массы, Высушенный в вакууме прп темпе ратуре 40 С до постоянпого веса продукт имеет температуру стеклования — 7 С и температу,ру текучести около 55 C.

Полимер, оплавляясь, горит в огне, но самопогашается при выносе из пламени.

Пример 4. Получение полимера 1- (P-пфторакрилоилоксиэтил) -1-оксо-3 - метилфосфолена-2

2,42 г l (P-à-фторакрилоилоксиэтил) - l -ок. со-3-метилфосфолена-2, в котором предварительно растворено 0,004i8 г (0,2 вес. %) динит рила азобисизомасляной кислоты, нагревают и запаянной ампуле в атмосфаре сухого а ргона при температуре 40 С ы течение 10 час, 50 С вЂ” 10 час, 60"С вЂ” 16 час и 70 С вЂ” 10 час. П ри этом образуется бесцветный и прозрачный;каучукоподооный полимер с температурой стеклоыания — 5 С и текучести около

290 С. Полимер отличается стойкостью к действию органических растворителей, он незна* чительно набухает только в дпметилформамиде и хлорбензоле.

Пол имер очищают от остатков мономера и нпзкомолекулярных фракций экстрагHpoBB" нием ацетоном при температуре его кипения

ы течение 10 час, в результате чего после суш ки в вакууме при 50 С:получают 1,6 г (66% от теории) белой каучукоподобпой массы, На термомеханической кривой полимера наблюдается снижение деформации, начиная от температуры 200 С,п выше, что свидетельствует о его сшиваниями в этих условиях. В 0I не газовой горелки полимер горит, а при вынесении из огня самопогашается.

П р е д м е т и з о б,р е т е н и я

Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем полимериза ции акриловых про390106

Составитель С. Ильченко

Редактор Л, Емельянова

Текред Л. Грачева Корректор Л, Чуркина

Заказ 3315/4 Изд. № 1972 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская,наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 иззодных кислот фосфора нагреванием и присутствип инициаторов радикальной полимеризацил, отличающийся тем, чго, с целью получения самозатухающих полимеров, спосо;> ь.х к после, дующему структурированию, в качестве акрпловых производных кислот фосфора применпот фосфоленглпкольакрплать, оогцей формулы

R P0CH CH 0-С-С СН, б 11 в о 0 Х где R=H, СНз, Х=Н, СНз, F