Патент ссср 391142
НО эН Я
0-ТЕХНИКЕ
ОП И НИ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистимеских
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 21.Х 1970 (№ 1488535/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 25.VII.1973. Бюллетень № 31
Дата опубликования описания 24.I,1974
М. Кл. С 07d 41/06 государстввнныи комитв1
Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий
УДК 547.295.72.318.07 (088.8) Авторы изобретения
P. Г. Глушков и В. Г. Смирнова
Заявитель
Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ а-ОКСОЛАКТАМОВ
С !!
Изобретение касается получения производных а-оксолактамов, которые являются исходными соединениями для получения различных 3-замешенных лактамов, а также конденсированных гетероциклических соединений.
Известен способ получения 2,4-динитрофенилгидразона а-кетокапролактама, заключающийся в том, что е-капролактам обрабатывают пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода, затем к охлажденному раствору прибавляют нитрозилхлорид, водный фильтрат, содержащий а-оксиминокапролактам, обрабатывают избытком 2,4-динитрофенилгидразина с последующим выделением целевого продукта изветными приемами. Этот способ сложен в исполнении и не дает возможности получить другие производные а-оксол а кта мов.
Предлагается способ получения новых цроизводных а-оксолактамов общей формулы где К=МН, МНРП, ОН, NHCNHg, S
n=2 или 3.
Способ заключается в том, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов, енамины лактамов обрабатывают нуклеофильными агентами, например, гидразином, фенилгндразином, гидрокснламином, тиосемикарба10 зидом, в воде или органических растворителях, например в спиртах, с последующим выделением целевого продукта известными способами.
Енамин, который получают из лактамов, в ряду кетонов примсняют в следующей последовательности: кетон енамин а-замешенный кетон. В данном случае енамин в ряду лактамов используют для получения труднодоступных из лактамов производных а-ксто20 лактамов в последовательности: лактам енамиц- производные а-кетолактама. Благодаря принципиально новому «обратному» использованию енаминов в химии лактамов стали доступными многие производные кетолактамов.
25 Пример 1. Получение фенилгидразона а-оксокапролактама (к=3; R=NHPh) .
Смесь 5,9 г (0,03 моль) енамина капролактама и 3,5 г (0,033 моль) фенилгидразина растворяют при перемешивании и нагревании
З0 в 100 мл абсолютного спирта. Через 10 мин
391142
Составитель P. Марголина
Редактор О. Кузнецова Техред Т. Ускова
Корректор Н. Учакина
Заказ 3518/7 Изд. № 925 Тираж 523 Подписное
11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 после того как закипел спирт, выпадает белый осадок. Реакционную смесь кипятят 6 час, затем охлаждают (вода — лед), осадок отфильтровывают, промывают холодным спиртом. Получают белый кристаллический порошок, вес
3,3 г, т. пл. 210 — 212 С.
Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в небольшом количестве холодного спирта, отфильтровывают и промывают холодным спиртом. Вес осадка 2,1 г, т. пл. 208—
212 С. Получают 5,4 г фенилгидразона х-оксокапролактама (84%). Для анализа вещество кристаллизуют из спирта (1: 70), кристаллы имеют вид пластинок, т. пл, 210 — 212 С.
Найдено, %: С 65,90; Н 6,73; N 19,61.
С лН ыКзО.
Вычислено, %: С 66,36; Н 6,91; N 19,35.
Пример 2. Получение тиосемикарбазона сс-оксокапрол акта ма (n = 3; R = NHC (S) N H2) .
Смесь 4 г (0,02 моль) енамина капролактама и 2 г (0,022 моль) тиосемикарбазида растворяют при перемешивании и нагревании в
40 мл абсолютного спирта. При кипении спирта из раствора выпадает обильный желтый осадок, смесь кипятят еще 30 мин, охлаждают, отфильтровывают, промывают холодным спиртом и эфиром. Вес осадка 4,75 г (выход
100%), т. пл. 229 — 232 С. Для анализа вещество кристаллизуют из воды (1: 45), получают кристаллы в виде призм, т. пл. 239 — 241 С.
Найдено, %: С 42,25; Н 6,28; N 28,05;
S 15,75.
C H>gNgOS.
Вычислено, %: С 42,00; Н 6,00; N 28,00;
S 16,00.
Пример 3. Получение оксима а-оксокапролактама (п=3: R=OH).
Смесь 4 г (0,02 моль) енамина капролактама, 1,70 г (0,022 лоль) солянокислого гидроксиламина, 1,8 г (0,022 моль) ацетата натрия растворяют при перемешивании и нагревании в смеси 50 мл спирта и 10 мл воды. Полученный раствор кипятят 5 час, затем упаривают в вакууме досуха, остаток растирают с холодной водой, фильтруют и промывают осадок водой. Получают 1,4 г (50%) оксима к-оксокапролактама, т. пл. 197 †2 С, после кристаллизации из этилацетата т. пл. 201 †2 С (по литературным данным т. пл. 205 С).
При мер 4. Получение гидразона и-оксокапролактама (п=3; R=NH2)
К ки пящему спиртовому раствору, содержащему 30 м г спирта и 5 г (0,1 моль) гидразингидрата, при перемешивании приливают спиртовой раствор 4 г (0,02 моль) енамина капро лактама, реакционную смесь кипятят 12 час, затем упаривают в вакууме спирт, остаток закристаллизовывают эфиром, полученный осадок отфильтровывают. Получают 1,2 г (42,5%) гидразона а-оксокапролактама, т. пл. 213—
215 С. Для анализа вещество кристалл изуют из спирта (1: 70), кристаллы имеют вид тетl0 раэдров, т. пл. 214 С, Найдено, %: С 51,15; Н 8,03; N 29,73, СеН»ЛзО.
Вычислено, %: С 51,06; Н 7,80; N 29,76.
Пример 5. Получение оксима а-оксовале15 ролактама (а=2; R=OH).
Смесь 3,6 г (0,02 моль) ен амина валеролактама, 2,1 г (0,03 моль) солянокислого гидроксиламина и 4,1 г СНзСООМА 3НаО кипятят при перемешивании в водном спирте (50 мя
20 опирта и 15 мл воды) в течение 7 час, затем упаривают досуха в вакууме, остаток растирают с небольшим количеством воды, отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Вес осадка 1,25 г (50%), т. пл. 241—
25 242 С. Для анализа вещество кристаллизуют из воды (1: 12), т. пл. 241 — 242 С.
Найдено, %: С 46,51; Н 6,13; N 21,58.
СвНзХаОа.
Вычислено, %: С 4687; Н 625; N 2187.
Предмет .изобретения
Способ получения производных сс-оксолактамов общей формулы где К=ХН2, NHPh, ОН, NHCNHg, 1
45 S п=2 или 3, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов, енамин ы лактамов обрабатывают нуклеофильными
50 агентами, например, гидразином, фенилгидразином, гидроксиламином, тиосемикарбазидом, в воде или органических растворителях, например в спиртах, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
