Способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-2-аля

 

1е..,а

) Оп ИСАНИЕ 39206I

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕДЫЛВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 09.IX.1971 (№ 1699019/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опчбликовано 27.VII.1973. Бюллетень № 32

М. Кл. С 07с 43/30

Гасударственный комитет

Соввта Министров СССР па делам изобретений н открытий

УДК 547,421.51 26 2.07 (088.8) Дата опублоскования описания 31.Х.1973

Авторы изобретения

М. В. Мавров, Т. А. Северина и В, Ф. Кучеров

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Зая.витель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АЦЕТАЛ ЕЙ 4-АЛ КО КСИ БУТИ Н-2-АЛЯ

Изоб)ретспис от1посится к способу получения замешенных ацеталей ацетиленового ряда, в часп)ности 4-алкоксибутин-2-аля, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения ацеталя ацетиленового ряда — диэтил.ацеталя феноксибут ин-2-аля, заключающийся в том, что пропаргиловый спирт алкилируют п ри нагревании, образующийся при этом феноксипропаен по д. вергают взаимодействию,с ортомуравьиным эфиром ло реакции Гриньяра с последующим выделением целевого продукта, известными приеламзк

Выход конечного продукта — до 30%.

Предложен новый способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-2-аля, которым можно получать не описа н ные в литературе соединения. На основе этих соединений с использованием реакций циклоприсоедине ния, наращивания цепи по ацетальной группе, синтезов с участием Li-органических соединений могут быть получены фармакологически активные вещества.

Предложенный способ получения ацеталей 4-алкоксибупин-2-аля, заключается в том, что теп)ракиромид ви н илацетилена подвергают взаимодействию с алкоголями щелочных металлов, предпочтительно с 5 — 6кратным избыт1ком последних при 60 — 100 С.

В вышеуказанных условиях дегидробромирование при помощи алкоголятов представляет собой сложную последовательность реак5 ций элиминирования, присоединения и замещения, Целевой про дукт выделяют известными приемами, на|пример перегонкой.

Выход конечного продукта 35 — 45 о .

Строение полученных соединений доказано

1р элементарным анализом и подтверждено данными ИК-и ПМР-спекгров

Пример. Получение диметплацеталя -1-метоксибуч ин-2-а ля.

)в К раствор 26 с (0 ) .«0.16) впнплацетплепа в 250 лл СНС1з прибавляют прп 10 — 25 С 3;l

30 лпн 160 г брома в 400 лл и путсм и<рсгонки выделяют 50, тетрабромида ВгСН =

СВгСНВгСНеВг с т кип, 90 — 100 С (0.1 лл рт. ст.); п 1) 1, 6305; 1, 6325.

Для проведения реакций дегидробромирования нет необходимости в перегонке, прн которой тетрабромид заметно разлагается. Достаточная степень очистки достигается путем

25 простого фильтрования продукта бромирования через колонку (16 М 65 лл) А1,0> (I I актлвность), Очищенный таким образом тетрабромид (196 г из 26 г винплацетилена) постепенно прибавляют при перемешпванип к аO .раствору метилата натр ия (из 69 г натрия в

392061

Предмет изобретения

Составитель M. Меркулов»

Редактор В. Зенкевич Техред 3. Тараненко Корректоры Е. Хмелева и Н, Учакина

Заказ 6768 Изд. № 1806 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-Зб, Раушская наб., д. 4/б

Череповецкая гортипография.

700 мл метанола). Реакционную смесь кипятят при перемешивании 4 час. Образовавшийся осадок NaBr отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, разбавляют двойным объемом воды, несколько раз экстрагируют эфиром и:высушивают СаС1 . При перегонке собрана широкая фракция (80 г) с т. кип. 50 — 75 С (3 мл рт. ст.), представляющая по данным Г5КХ (пламенноионизационный детектор, 8% силикона SE 30 на хромосорбе W) смесь диметилацеталя 4-метоксибутин-2-аля и промежуточных дибромидов. Путем повторной фракционированной .разгонки получено 26 г (36%) диметилацепаля 4-метокепбутин-2-аля (98% -ной чистоты) с т. кип.

68 — 69 С (3 пл рт. ст.); пр 2 1,4482; ПМРспектр (СС1 ); s м. д.; 5,0 (триплет, 1 1,8 гц, О

СН p); l,01 (дублет, 1 1,8 ги, — ОСН2 — ), 3,20 и 3,22 (3 СНзО) .

1-1айдено, %: С 58,08; Н 8,20.

С7НiзОз

Вычислено, %: С 58,31; Н 8,39.

Аналогично получают диэтилацеталь 4-этоксибути1н-2-аля (92% -ной чистоты); выход

32%; т. кип. 60 — 62 С (0,4 ил рт. ст.); б п0 4 1,4501.

Дибутилацеталь 4-бутоксибутин-2-аля (84%ной чистоты); выход 40%; т. кип. 89 — 91 С (0,4 лл рт. ст.); п з4 1,4414.

1О

1, Способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-2-аля, отличающийся тем„что тетрабромид винилацетилена подвергают взаимодействию с алкоголятами щелочных металлов при 40 — 100 С с последующим выделе вием целевого продукта известными приемами.

2о 2. Способ по и. 1, от.гичаюи1ийся тем, что применяют 3 — 5-кратньш избыток алкоголята щелочного металла.