Способ регулирования радикальной гетерогенной полимеризации винильных мономеров

 

I

В

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<>392697

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 09.03.71 (21) 1631702/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.07.75. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 15.01.76 (51) М. K.ë. С 08f 1/82

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.765 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. А. Попов, Г. П. Гладышев и Е. И. Пеньков (71) Заявитель (54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАДИКАЛЬНОЙ

ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к области регулирования скорости радикальной полимеризации различных винильных соединений и молекулярного веса образующихся полимеров.

Предлагаемое изобретение можно успешно использовать для подавления автоускорения полимеризации винильных мономеров, снижения скорости полимеризации, проведения процессов полимеризации с постоянными скоростями во времени и получения полимеров с заданными молекулярными весами.

Известно, что гетерогенная полимеризация, т. е. полимеризация, сопровождающаяся выделением полимера в виде твердой фазы, характеризуется автоускорением реакции с начальных стадий превращения, высокими средними скоростями, образованием полимеров с высоким молекулярным весом и широкими молекулярно-весовыми распределениями.

Во многих случаях эти явления нежелательны. Так, большое количество быстро и неравномерно выделяющегося тепла при экзотермической полимеризации затрудняет регулирование температурного режима процесса, вызывает местные перегревы и т. п., что отрицательно влияет на свойства синтезируемых полимеров. Высокий молекулярный вес полимеров ухудшает их растворимость, осложняет дальнейшую переработку полимеров.

Известен метод регулирования гетерогенной полимеризации с использованием активных передатчиков цепи, таких как меркаптаны, меркаптоэфиры, дисульфиды и другие б серусодержащие соединения. Способ основан на реакции переноса цепи с макрорадика.па на молекулу передатчика. Образующийся при реакции низкомолекулярный радикал, взаимодействуя с молекулами мономера, рас10 тет до тех пор, пока вновь не произойдет обрыв или перенос цепи. Этот метод применяется в случаях, когда необходимо избегать высокой степени полимеризации. Например, при синтезе эмульсионного бутадиенстироль15 ного каучука и полистирола для снижения молекулярного веса часто используется н-додецилмеркаптан. Однако применяемые передатчики цепи, являясь эффективными регуляторами молекулярного веса полимеров, не

>О позволяют достаточно широко изменять скорость гетерогенной полимеризации, устранить недостатки, связанные с автоускорением реакции по.пимеризации.

Согласно предлагаемому изобретению поставленная цель достигается использованием слабых ингибиторов для гетерогенной полимеризации, в качестве которых могут быть использованы соединения, выбранные из группы ароматических нитросоединений и аминов и имеющих константу взаимодействия

392697

Таблица

Слабый ингибитор, вес. %

Молекулярный вес

Способ полимериаации

Опыт

Дифениламин

0,25

Гетерогенная акрилонитрила в массе

1095000

5100000

Отсутствует

Дифен илампн

0,25

52500

Гомогенная акрплонитрила в диметилформамиде

Отсутствует

52500 с радикалами не более 10 л/моль - сек.

Примерами гетерогенной полимеризации являются эмульсионная полимеризация и полимеризация винильных мономеров в средах, осаждающих образующиеся полимеры, например полимеризация акрилонитрила, винилхлорида, метакриловой кислоты, этилена ь массе, а также метилметакрилата, стирола, ьинилацетата и других мономеров в среде осадителя.

Особенности гетерогенной полимеризации (наличие автоускорения, высокие средние скорости и другие) обусловлены низкой подвижностью микрорадикалов в случае осаждения полимера в виде твердой фазы или медленной диффузией первичных радикалов из водной фазы в мицсллы в случае эмульсионной полимеризации, что вызывает уменьшение скорости обрыва растущих цепей по сравнению со скоростью обрыва в гомогенных средах. В присутствии слабых ингибиторов некоторая часть макрорадикалов гибнет в результате взаимодействия с молекулами ингибитора. Используя различные его количества, можно изменить долю макрорадикалов, гибнущих в результате этой реакции и, таким образом, регулировать скоро|сть,полимеризации.

Отличительной особенностью предлагаемого метода является возможность эффективного регулирования скорости гетерогенной полимеризации различных мономеров и молекулярного веса полимера уже с ранних стадий процесса. В присутствии слабых ингибиторов автоускорение реакции подавляется и полимеризация протекает с постоянной скоростью во времени.

Пример 1. Гетерогенная полимеризация акрилонитрила в массе.

А. В ампулу загружают смесь 100 вес. % акрилонитрила, 0,05 вес. % азобисизобутиронитрила, 0,25 вес. % дифениламина и проводят полимеризацию при 60 С в течение

100 мин.

Б. Загружают те же компоненты, исключая из рецептуры дифениламин. Кинетика полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии и без дифениламина отражены на графике фиг. 1 (кривые а и б соответственно).

Ниже приведена зависимость молекулярного веса полимера от концепт ации.

Концентрация дифенпламина, вес. 0 0,1 0,25 0,5 0,75

Молекулярный вес получен10 ного полимера 5100000 1685000 1095000 870000 794000

Для сравнения проведены специальные опыты по гомогенной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов.

15 Пример 2. Гомогенная полимеризация акрилонитрила в диметилформамиде. ,В. В ампулу загружают смесь 100 вес. акрилонитрила, 350 вес. % диметилформамида, 0,05 вес. % азобисизобутиронитрила, 0,25 вес. % дифениламина и полимеризацию проводят при 60 С в течение 600 л ин.

Г. Загружают те же компоненты, исключая из рецептуры дифениламин.

Кинетика гомогенной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде в присутствии и без дифениламина и молекулярные веса образующихся полимеров отражены на графике фиг, 2 (кривая а) и в таблице.

Данные, при веденные на графике фиг. 2

80 (кривая a) и в таблице, показывают, что в отличие от гетерогенной полимеризации дифениламин не влияет на скорость гомогенной полимеризации акрилонитрила и молекулярный вес полимера.

85 Пример 3. Эмульсионная полимеризация стирола.

Д, В реактор с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают следующие компоненты: 100 вес. % стирола, 40 233 вес. % воды, 1,5 вес. % сульфанола, 0,25 вес. % персульфата калия, 0,25 вес. % итробензола, и полимеризацию проводят при 70 С в течение 120 мин.

Е. Загружают те же реагенты, исключая

45 из рецептуры нитробензол. Кинети ка эмульсионной полимеризации стирала в присутствии и без нитробензола отражены на графике фиг. 3 (кривые а и б соответственно).

392697

Пподолженае табл.

4! 2 Нит об д р енвол

0,25 872000

Эмульсионная стирола

Отсутствует

3240000 (Гомогенная стирола в массе

Ю к

Д 75

0 10 Л 50 Ю Ю b0 70 И 90 Ю

Юремя мии

Асг 7

Как видно из графика фиг. 3 и таблицы, скорость эмульсионной полимеризации стирола и молекулярные веса полимеров можно эффективно регулировать введением небольших количеств нитробензола, в присутствии которого автоускорение реакции подавляется, и она протекает с постоянной скоростью во времени.

iH р и м е р 4. Гомогенная полимеризация стирола в массе.

Я(. В ампУлУ загРУжают смесь 100 вес. о/е стирола, 0,5 вес, о//о азобисизобутиронитрила, 0,25 вес. в/е нитробензола и полимеризацию проводят при 60 С в течение 500 мин.

И. Загружают те же реагенты, исключая из рецептуры нитробензол.

Кинетика блочной полимеризации стирола в присутствии и без нитробензола и молекулярные веса образующихся полимеров отражены на графике фиг. 2 1кривая б) и в таблице. Данные показывают, что в отличие от эмульсионпой полимеризации, нитробензол не (Нитробен зол

0,25 1610000

Отсутствует 1610000 влияет на скорость гомогенной полимеризации стирола и молекулярный вес полимера.

Таким образом, изменяя количество слабого ингибитора, можно эффективно регулировать скорость гетерогенной полимеризации различных мономеров уже с начальных стадий полимеризации и получить полимеры с заданными молекулярными весами.

Предмет изобретения

Способ регулирования радикальной гетерогенной полимеризации винильных мономе.ров путем введения в IIIo;IHìeðIIçóþùóIo систему ингибиторов, отличающийся тем, что, с целью одновременного регулирования скорости процесса и молекулярного веса полимеров, в качестве ингибиторов используют соединения, выбранные из группы ароматических аминов или ароматических нитросоединений, имеющих константу взаимодействия с радикалами не более 10 л/люль сек.

392697 корректор И. Симкина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1092/1845 Изд. № 913 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

100 200 Ла ФЮ т U драил, иихф

4 иг. 2

Составитель О. Рокачевская

Техред М. Семенов фР БО 80

DpEA>? РЮ%

4 иг 3