Способ получения полных или неполных ариловых эфиров фенолов или нафтолов

 

1

G ll H Ñ À- Н И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹,Ч. 1хл. С 07с 43/20

Заявлено 23.Ч!.1969 (№ 1343861/23-4) с присоединениел заявки №вЂ”

Приоритет—

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и отирытий

Опубликовано 28,VIII.1973. Бюллетень хе 35 I УДК 547.27.07(088.8}

Дата опубликования описания 5.XII.197 3 1

Лвторы изобретения

В. В. Литвак, С. М. Шейн и В. А. Ливанов

Новосибирский институт органической химии СО АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ИЛИ НЕПОЛНЫХ

АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ ИЛИ НАФТОЛОВ

Лг Π— (A ra) „— R

Изобретение относится к способу получения полных,или неполных ариловых эфиров фечо70B или нафтозов общей формулы: где n — целое число 1 — 8;

Ar, Лг — фенил, Бафтил;

К вЂ” во до род, фенлл, нафтил, которые могут найти широкое применение в химии полимеров.

Известен двухстадийный спосоо получения простых полных или счеполных эфиров фенолов или нафтолов, заключающийся в том, что фенол или нафтол обрабатывают метилатом или гидридом натрия iB инерпной среде. Полученные при этом соответствующие суспензии натриевых солей подвергают взаимодействию с галоидарилами в присутствии Cu+ при нагре вании в среде инертного газа с последующим выделением целевого п родукта известными способами.

Однако в этом способе используется мети лат или пидрид натрия, производство которых является взрывоопасным и сложным процессом. Кроме того, для проведения реакции необходим специально очищенный азот вследствие того, что образующиеся полинатриевые соли фенола или нафтола подвержены окислительным процессам.

Этот способ позволяет получить целевой продукт с выходом не выше 40%.

С целью увеличения выхода и упрощения процесса предложен способ получения полных

5 или неполных эфиров фенолов нли нафтолов указанной формулы, заключающийся в том, что галоидный арил подвергают взаимодействию с многоатомным фенолом или нафтолом в среде растворителя, предпочтительно содерI0 жащего гетероатом: азот, кислород пли серу (например, пирпдин) при нагревании.

Процесс ведут в присутстви,п поташа в качестве конденсирующего средства и меди пл:( ее соли в качестве катализатора. Целевой про15 дукт выделяют .известными способамп.

Желательно процесс вести прн кнпен.i: . при отгонке реакционной воды. Выход целевого продукта до 90%. Процесс протекает в одну стадию, исключает применение метплата

20 или гидрида натрия, инертной среды и позволяет получить целевой продукт хорошего качества.

Пример 1. Синтез «-феноксифенола.

5 лл бромбензола. 15 г резорцина, 7 г пота ша, 10 лл ппридина и 0,1 г однохлористой меди загружают в колбу с мешалкой и ооратным холодильником и кипятят под очищенным азотом в течение 6 «àñ. Реакционную смесь выливают в воду, подкнсляют разоавленной серной зп кислотой и экстрагируют бензолом. После

395354 фильтрации небольшого осадка, выпавшего в результате разбавления бензола н-гексаном, растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом, собирая фракцию, кипящую прги 158 — 162 С/2 гял рт, ст. Получено 0,0435 г ,it-феноксифе ола; п - = 1,6000 (91% .на бромбензол) . Выход КВт 100% (потенциомстрически) .

Пример 2. Синтез л-дифеноксибензола.

5 л.г бромбензола, 1,3 г резорцина, 5 г углекислого калия, 10 мл пиридина, 0,2 г уксуснокислой меди загружают в реактор с мешалкой и обратным холодильником и,кипятят при

125 — 130 С в течение 6 час. Реакционную смесь подкисляют, экстр агируют бензолом, бензол обрабатывают 10%- ной щелочью, После подкисления щелочного экстракта выделяют 0,26 г (12% на резорцин) л-феноксифенола. Бензольный экстракт сушат Мд$0, растворгитель от гоняют и остаток фракционируют при 2 лл рт. ст., собирая смесь, кипящую при 189—

193 С. Перекристаллнза ция из этанола дает

1,73 г it-дифеноксибензола с т. пл. 60 С (лнт.

59,5 — 60 ) . Выход КВг 77%.

П р,и м е р 3. Синтез л-дифеноксибензола иод очиигенны,гг азотоit, Загрузка та же, что и в примере 2, вместо уксуоной меди взято эквимолярное количество хлористой меди, кипячение в течение б час и об работка реакциогнюй счеси, аналогичная описанной в причере 2.

Выделено 86 /О л-дифеноксибензола и 3% я-zi)åíoêñèôåíîëà. Выход КВг 95%.

Пример 4. Синтез л-дифеноксибензо.га.

Загрузка и условия проведения опыта аналогичны примеру 3. Вместо пиридина взято 10 лл диметилформамида, кипячекие в течение 5 час дает 50% it-феноксибензола и 4% л-феlгокcнфенола. Выход по КВг 64%.

Пример 5. Получение м-бис-(гя-феноксифенокси)-бензо га. 19,01 г л-бромдпфенилового эф ира, 2,35 г резорцина, 20 л.г пиридина, 0,1 г хлористой меди, 8 г хгета на кипятят под азотом в течение 7 час при интенсивном размешивании. Обработка реакционной смеси дает

64% м-бис-(л-феноксифенокси)-бензола, собра нного при 2 лм рт. ст. в интервале 300—

302 С: и р — — 1,6307. ИК- и УФ-спектры всех полученных соединений совпадали с заведом bIiDH,обр аз цам и.

П р и м е.р 6. По,гучение п-дифеноксибензола. 60 мл пириди на, 30 мл бромбензола, 30 г поташа, 7,8 г гндрохинона, 1,75 г иодистой меди кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 9 час. Подкисление реакционной смеси разбавленной серной кислотой и экстракция бензолом дает 9,7 г п-дифеноксибензола с т. пл. 75 — 76 С.

Пример 7. Получение о-дифеноксибензола. Загрузки указаны выше, вместо гид|рохинона взято 7,8 г пирокатехи на. Проведение опыта .и выделение продукта аналогичны описанным выше. Получено 5 г о-дифеноксибензола с т. пл. 95 С.

Пример 8. Конденсация 2,7 диоксинафталина с оролбензо,гол. В условиях, оп гсан..ых выше, получен соответствующий ариловый эфир с выходом 50% и т. пл. 104 — 105 С, Пример 9, 0,33 г ло,гь резорцина, 1 г - ло.гь п-бромацетофенона, 8 г ло,гь пиридина, 0,1 г ло,гь одноиодистой меди, 1,1 г .лопь углекислого калия кипятят в те»ett»e 24 час. После обработки получе:to

0,254 г лопь л-бис-(и-ацетофенокси) -оензола.

Выход 73%; т. кип 250 С/1 5 лл. рт. ст.; т. пл. 95,5 С.

Найдено, %. С 77,6; Н 5,6.

Вычислено, %: С 76,2; Н 5,4.

15 Пример 10. 0,33 г моль гидрохинона, 1 г.лоль брочбензола, 8 г.лоль пиридина, 0,1 г лоль одноиодистой меди, 1,1 г ло.гь углекислого калия ки пятят B течение 24 час. Получено 0,21 г. ло гь и-дифеноксибензола (63 /О от теоретического) с т. пл. 76 С (лит. 75 — 76 ).

Найдено, % : С 82,7; Н 5,39.

Вычислено, %: С 82,3; Н 5,4.

Пример 11, 3 г лоль резорцина, 8 г моль пиридина, 1 г. лголь 1-бромнафталина, 1,1 г 1голь углекислого калия, 0,1 г ло.гь одноиодистой меди кипятили 48 час, Получено

0,063 г лоль л-бис-(1-нафт:илокси)-бензола (6,3% от теоретического) с т. пл, 107 †1 С.

Найдено, %: С 86,5; Н 5,06.

Вычислено, %: С 86,2; Н,0.

Кроме того, получено 0,53 г лоль (53% от теоретического) лг- (1-нафтилокси) -фенола с т, кип, 170 C/0,5 лхи рт. ст.; и - 1,6538. 35 1-1айдено, %: С 81,3; Н 5,14.

Вычислено, %: С 81,3; Н 5,12.

Пример 12. 1 г . лоль л-феноксибромбензола, 3 г . моль резорцина, 1,1 г . лоль поташа, 0,1 г лоль ацетата меди, 8 г. лоль пи40 ридина кипятят в течение 62 час. Выделено

0,67 г . лго гь (67% от теоретического) лг-(л-фе ноксифенокси) -фенола с т. кип. 215 — 216 С/1 мл рт. ст. (лит. 222 — 230 С/1 лл рт. ст.), и,"-, =1,6200 (лит. 1,6180).

Найдено, % : С 77,5, Н 4,94, Вычислено, %: С 77,6; Н 5,1, Пример 13. 1 г моль м-(л-феноксифенокси) -бромбензола, 0,33 г моль резорцина, 8 г . лоль пиридина, 1,1 г моль поташа, 0,1 г. моль одноиоли стой меди кипятят в течение 48 час. Получено 0,26 г моль (79% от теоретического) м-бис-м-(м-феноксифенокси)фенокси-бензола с т. кип. 348 — 358 С/0,4 лл

0 рт. ст.) n = 1,6420 (совпадает с литературной), Найдено, % : С 80,0; Н 4,52.

Вычислено, %: С 79,3; Н 4,76.

П р,и м е р 14. 1 г . моль п-феноксибромбензола, 0,33 г. моль гидрохинона, 1,1 г моль поташа, 0,1 г моль одноиодистой меди, 8 г моль пиридина кипятили в течение 48 час. Выделено 0,181 г моль (55% от теоретического) п-бис- (п-феноксифенокси) -бензола с т. пл.

151 С (лит.,151 ) ..

П р,и м е р 15. 1 г . моль м-дибромбензола, 0,1 г моль резорцина, 0,3 г . моль поташа, 395354

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Редактор Н. Джарагетти Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина

Заказ 686/2269 Изд. № 947 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фпп. пред. «Патентъ

3 г . ло,гь пиридина, 0,01 г . лоль одноиодистой меди кипятили в течение 24 час. Получено

0,076 г лоль (76% от теоретического) л-оис(л-бромфенокси) -бензола с т. кип. 218""Сг0,2 лл рт. ст.; т. заст. — 15, гг-з = 1,6432.

Найдено, %: С 51,30; Н 2,9; Вг 37,9.

Вычислено, %: С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1.

Пример 16. 1 г. лоль гт-дибромбензола, 0,1 г ло.гь гидрохинона, 0,3 г, ло.гь поташа, 3 г . лоль пиридина, 0,01 г . лоль одноиодистой меди кипятил!! в течеггие 24 час. Выделено

0,051 г лоль (5! % от теоретического) n-uuc(n-бромфеноксы) -бензола с т пл. 133 — 134 (лит. 133 ) ..

Найдено, %: С 51,40; Н 2,87; Вг 38,0.

Вычислено, %: С 51,6; Н 2,88; Вг 38,1.

1, Способ получения полных или неполных ариловых эфиров фенолов или нафтолов общей формулы

Лг 0 — (Аг0) „— R, где n. — целое число 1 — 8;

Аг Аг — фенол, нафтил; х — водород, фен гл, нафтил, от«гичаюигггйс. 1 тем, что, с целью увеличегшя выхода и упрощен:гя процесса, галоидный арпл подвергают прг! нагревании взаимодействию с многоатомным фе.!îëîì:lëè нафтолом в среде растворителя в присутствии поташа в качестве конден".!ðóþøñãî средства и меди или ее соли В кг!честве .атализатора с выделением целевого продукта известным!! спосооами.

2. Способ по и. 1, от.гичаюгггиггсл тем, что процесс ведут при к!!пении реакционной массы.

3, Способ по пп, 1 и 2, or ггг гаюгггийгс.г те >, что процесс ведут пр:! одновремегшой отгонке воды.

4. Спосоо по пп. 1 — 3, orлгг гаюигиггстг тем, что в качестве растворителя применяют пири дин,