Способ получения диапгидрида 2,3,7,8- тетракарбоксифеноксатиин-10, 10-диоксида

 

Союз Советских

Социалистичаских

Республик опи

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 17.V.1971 (№ 1658571/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 28Х1!1.1973. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 19.Х11.1973

М. Кл. С 07с 51, 54

Гооударстаенный комитет

Совета Миинотров СССР по делам нзооретений и открытий

УДК 547.582.2.07 (088.8) Авторы изобретения

А. П. Эрглис и С. M. Мовшович

Заявитель Латвийский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ < ИРЕА»

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА

2,3,7,8-ТЕТРАКАР БОКС И Ф ЕНОКСАТИ И Н-10, 10-ДИОКСИДА

Предлагается способ получения новых дна.нгидридов тетракарбоновых кислот, широко применяемых в качестве мономеров для синтеза полимеров, отвердителей эпокспдных смол. 5

Известен способ получения феноксатиина нагреванием дифенилового эфира с серой в присутствии хлористого алюминия.

Предлагаемый способ, основанный на известной реакции, позволяет получить, новое 1о соединение — диа нгидрид 2,3,7,8-тетра|карооксифеноксатиин-10,10-диоксида, относящийся к группе соединений, ис пользуе мых для синтеза полимеров, отвердителей эпо ксидных смол. 15

Предлагаемый способ заключается в том, что 3,3,4,4 -тетраметилдифен илоксид подверга ют взаимодействию с элементарной серой в среде исходного продукта IB присутствии безводного хлористого алк ми ния и полученный 2п продуKT OIKHñëÿþò перма нгачатом калия в водно-ииридиновой среде в тетракарбоновую .кислоту с последующими ангидридизацией и выделением целевого продукта известными приема ми.

Реакцию ведут ри 110 — 140 С, она заканчивается за 6 час. Выход очищенного продукта конденсации — 2,3,7,8-тетра метилфеноксатиина достигает 50%. Последний .подвергают окислению перманганатом калия в щелочной водно-пнриднновой среде при 85 — 100 С. Выход 2,3,7,8-тет ра карбоксифенсзксатипн-10,10диоксида составляет 75%. Днангидрид кислоты .получают термической ооработкой или кипячением в среде уксусного ангидрида.

Предлагаемый спосоо позволяет получить новое соединение — диангидрид 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатннн-10,10-д иокснда, что расширяет ассортимент мономеров для си нтеза полимерных материалов. Жесткая полпциклическая структура, молекулы диангидр ида дает воз можлость получать на его основе новые полимеры со спецнальньв и свойс авами, например с высокими показателями термической стойкости.

Пример 1. Получение 2,3,7,8-тетра мегилфеноксатиина. .В трехгорлую .колбу на 2 .г, снабженную механической мешалкой, обратным холо дпльн:ьком н термометром, загружают 904 г

3,3,4,4 -теграметилдифени диоксида и при энергичном перемешивании и при 60 С к лему добавляют 135 г безводного А1С1з и 64 г мелкого поро шка серы. Смесь прн этом окрашивается в красный цвет. В течение 3 час температуру в колбе поднимают до 130 С и выдержива ют содержимое ее при этой температуре 6 час. Смесь окрашивается в зелено-синий цвет, выделение сероводорода постепенно прекращается. Продукт реакции после ох .. 395358

Предмет изобретения

Составитель В. Пастухова

Тех реп Е. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректоры Е. Михеева и Л. Чуркина

Заказ 690/2272 Изд. ¹ 943 Тираж 523 Подписи:

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил, пред. «Патент».7ажде ния до 50 С гядрол изуют 10%- ной соляной кислотой и органический слой, содержащий 3,3,4,4 -тепраметилдифенн,7оксид и

2,3,7,8-тетра мепилфеноксати ин, подвергают фракционной перегонке в вакууме.

Получают две фра кции: кипящую в питервале 140 — 170 С/1 — 2 л»1 рт. ст., 3,3,4,4 -тетраметилди фенилоксид, 630 г и ки пящую в интервале 190 †2 C/1 — 2 л,и рт. ст., 2, 3, 7, 8тетра мепилфенокса тми н, 180 г.

После кристаллизации из этанола целевой продукт плавиться при 145 — 155 С. Выход его

130 г, что составляет 50% от теоретичес кого, считая на прореагировавший 3,3,4,4 -тетраметил фенилокси1д.

Получе н ие 2,3,7,8-тетра карбоксифеноксати и н-10,10-ди Оксида.

В четырехгорлую колбу на 2 л, снабженную механической мешалкой, обратны м хо.70дильником, термометром и воронкой для введения перманганата,калия, загружают 29 г

2,3,7,8-гетер а метил фен оис аспидна, 800 г лиридина, 200 г воды и 10 г КОН. С месь на водя ной бане нагревают до 90 С и в течение 3 — 4 час небольшими по рцияяи к ней дооавляют 400 г перманганата калия.

После добавления всего перманганата калия с месь ии пятят 1 час и фильтруют. Осадок .двуокиси марганца про мывают 200 ил пириди на и 500 ял 30%-,íîãî водного распвора КОН, фильтраты объеди няют, отго|няют азеотро пную смесь пириди н — вода до температуры в парах 100 С. Реакционный объем доводят QHicTiHJIJIHipoBBHHDH водой до 1,0 л и добавляют 150 г сухого перманганата ка7ия.

Смесь ки пятят 2 час, избыток пермангаиата калия разлагают 20 мл этанола. Смесь фильтруют, осадок про мьввают 100 лл 3% -ного

КОН. Фильтраты объединяют, к горячему раствору добавляют концентрирован ную соляную кислоту до кислой реакции (рН 1).

После охлаж ден ия смесь оставляют в холод ильнике на 12 час, фильтруют, осадок промывают дистиллирован ной водой и сушат.

Получают 34 г (75% от теоретического)

2,3,7,8 тетракарбоксифеноксатиин - 10,10-диоксида с т. пл. 320 — 324 С.

Получение диангидри да 2,3,7,8-тетракарбокснфеноксатиин-10,10-диоксида.

В колоу, снабженную обратным холодиль5 ником, загружают 15 г 2,3,7,8-тетра карбоксифено ксатиин-10,10-дионесида и 100 ял уксусНОГО анГидрида. Смесь кипятят до полного раство рения кислоты (при необходимости через обратный холоди7bHHIK добавляют еще ук10 суоный ангидрид), фильтруют и оста в,7яют кристаллизоваться на холоду при 5 С в течение 12 час. Образовавшийся диангидрид фильтруют и 2 раза промывают 30 льг сухого диоксан..Получают 10,5 г диангидрида

15 2,3,7,8-тетрака рбокоифено|есатиин-10,10 - диоксида с т. пл. 326 — 330 С. Выход 80% от теоретичес кого.

Анги дридизацию 2,3,7,8-тетра карбоксифеноксатиин-10,10-диоксида мож но проводить

20 путем термообраоотки при постепенном подъеме температуры от 120 до 240 С. Выход неочищенного продукта 97%, Очищают получен ный диангидрид вакуумвозгонкой при 220 — 280 С/0,001 м»4 рт. ст., 25 т. пл. чистого диа нгидрида 331 — 332 С, кис IoTHoe число 602, 605 иг КОН/1 г диангидрида 2,3,7,8-тетра к арбоксифеноксатии н-10,10-.диОксида (теоретическое,кислотное число 600,2) .

Найдено, %: С 52, 24; 52, 31; Н 0,68; 0,76;

30 S 8,27; 8,40.

Вычислено, %: С 51, 61; Н 1,07; S 8 60.

35 1. Способ получения диангидрида 2,3,7,8TeTpBlKBplooKlcHQBHoKcBTHHH-1О,1О-диоксида, отличающийся тем, что 3,3, 4,4 -тетра метилдифенило кси д подвергают взаимодейспви ю с элементарной серой в,присутствии хлористого

40 алюминия, полученный продукт окисляют в тетрака рбоновую кислоту, после чего,подвергают ангидридиза ц ии и целевой, продукт выделяют известными, приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

45 конденсацию 3,3,4,4 -тетра мети,7дифевилоксида с серой проводят в среде исходного продукта при 110 — 140 С.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что окисление осуществляют перманганатом iKB50 7чя в водгно- пиридиновой среде.