Способ получения полимерных композиций

 

E О П

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцмалистммескмх

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 15.VI 1.1971 (№ 1682737/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 28.VIII.1973. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 28.XI.1973

М. Кл. С 08f 3/02

С 08i 15/04

Государственный комитет

Совета й1инистров СССР по делам изооретений и открытий

i ÄK 678 742 02(088 8)

678. 742-1 34.2. 02 (088.8) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, Е. Байшиганов, Д. В. Сокольский, У. А. Мамбетов, А. А. Большов и С. И. Буранбаева

Институт химии нефти и природных солей AH Казахской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к способам поли меризации, в частности каталитической полимериза ции н сополимеризации а-олефинов, и может быть использовано для получения полимерных композиций, состоящих из высокомолекулярных полиолефияов или их сополимеров и полимеров или сополимеров яеуглеводород ного типа, имеющих в своем составе гетероатом,или функциональные группы.

Известен способ получения полимерных композиций полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей при минус 20 — .плюс 120 С в присутствии катализаторов, состоя щих из алюминийорганических соединений,и комплексов солей переходных металлов (МХ„) с полиурета нами или полиамидами.

По этому способу катализатор для полимеризации и сополимеризации сс-олефинов получают взаимодействием МХ„с твердой подложкой полимера в углеводородных растворителях .или без |них при 40 — 180 С. Однако в этих случаях МХ„реагирует лишь с поверхностными функцнональ ньгми группами полимерной подложки, состазляющими менее 1% от общего их количества. Основная же часть функциональных прупп находится в объеме полимера и в процессе полимеризации реагирует с А1Р„С1а, — вторым компонентом катализатора, — приводя к его непроизводительному расходованию.

Кроме того, взаимодействие МХ„ с суспен зией полимера-.носителя при высоких температурах часто сопровождается восстановлением переходных металлов до состояния низшей валентности, что влечет за собой значительное снижение актианости катализатора.

С целью снижения расхода алюминийорганических соединений и улучшения гомогенизации композиции, предлагается для получения полимерных композиций в качестве поли мерных комплексов соединений переходных металлов приме нять индивидуальные комплексные соединения галогенидов нли оксигалогенидов переходных металлов с макромолекулярными лигандами (карбоцепные полимеры, содержащие в боковой цепи карбоннльные или карбоксильные группы, на1пример полиметилметакрилат, поливинилацетат или сополимеры метилметакрилата нлн винилацетата со стиролом), причем в комплексах все функциональные группы полимера связаны с атомами металла перемен ной,валентности.

Предлагаемый способ более эффективен, приводит к расходованию меньших количеств алюминийорганических соединений, а применение индивидуальных комплексны соединений строго определенного состава делает процесс воспроизводимы.м. Кроме того, участие в

395407

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Техред E. Борисова

Редактор О. Кузнецова

Корректор Л. Орлова

Заказ 684/2267 Изд. № 945 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк фил. пред. «Патент» полимеризационном процессе практически всех функциональных групп полярного мономераподложки приводит к достижению совмести мости ингредиентов и к идеалыной гомогенизации полимерных композиций.

Пример 1. В вакуумированный стеклянный реактор при,и нте нсивном перемешивапии (800 оО!мин) вводят 0,0808 г макромолекулярного комплекса VC14 с полиметилметакрилатом (состава VC14. 3D, где D — мономерное звено, 450 л л очищен ного и свежеперегнаиного бензола. Содержимое нагревают в течение

1 час при термостатировании при 40 С. Затем подают этилен до общего давления 464,и.п рт. ст. (па рциальное давление этилена 297 л,н рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 мольlл) и 0,2472 г диизобутилалюми нийхлорида в 50 мл бензола. После полимеризации в течение l30 мин добавляют

20 л1 г изоп ропилового спирта, подкисленного соляной кислотой, и перемешивают еще 30 мин.

Полимер отмывают от остатков катализатора дисгиллирова нной водой и высушивают B вакууме при 40 С. Выход полимера 2,8 г, что соответствует выходу -300 г/г VC14 . 1 ат

С2Н4. Полученная поллмерная композиция содержит 1,8 вес. % полиметилметак рилата.

Пример 2. В условиях примера 1 к

0,212 г макромолекуля рного комплекса TiC14 с поливинилацетатом (состава TiC14 . 2D) добавляют 0,357 г диизобутилалюминийхлорида.

Время полимеризации 1 час. Отмывку полимера от остатков катализатора осуществляют как в примере 1. Выход полимерной смеси полиэтилена и поливинилацетата 3,1 г, содержание поливинилацетата в ней 3,5 вес. %, Пример 3. В условиях примера 1 в качестве катализатора используют 0,093 г мак ромолекуляр ного комплекса TiC14 с сополимером спирола с мети л(мета крилатом (соотношение в сополимере 1: 1, состав комплекса

TiCl4 2D) .и 0,2485 г диизобутилалюминийхлорида. Выход, полимерной композиции полиэтилена и сополимвра стироlа с метилметакрилатом 1,6г (время полимеризации 1 час). Содержание сополиме ра стирода с метилметакрила том в ней 3,5 вес. %.

П ip и м е р 4. Процесс осуществляют в условиях примера 1, катализатором служит

Г0 смесь 0,08 г макромолекулярного комплекса

VC14 с сополимером стиморола с а крилонитрилоси(соотношение в сополимере 2,6: 1, в комплексе 1: 1) и 0,240 г диизобутилалюминийхлорида. Время полизлеризации 30 мин. Выход полимерной композиции 2,9 г, содержание стиролакрилоннтрильного компонента в ней 2,1 вес %.

Способ потучения полимерных композиций полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородных или галоидуглеводородпых растворителей при минус 20—

25 плюс 120 С в присутствии катализаторов, состоящих из алюми нийорга нических соединений и полимерных комплексов соединений переходных металлов, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода алюминийоргани ческих сое80 динений и улучшения .гомогенизации композиции, в качестве полимерных комплексов соеди пений,переходных металлов применяют комплексы галогенидов или оксигалогенидов переходных металлов с карбоцепными полиме85 рами, содержащими боковые карбонильные или карбоксильные группы, например с полиметил мета крилатом, пол и ви|нилацетатом или сополимерами съирола с,,метилмета крилатом или винилацетатом, причем в комплексах все

40 функциональные группы полимера связаны с атомами металла.