Патент ссср 397528

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

397528

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03.1.1972 (№ 1732671/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.1Х.1973. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 20.II.1974

h i. Кл. С 08g 23. 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Ъ ДК 678 744 5(088 8) Авторы изобретения Л. Л. Шуковская, Н. М. Геллер, H. К. Макарова, А. М. Капустянская и В. А. Кропачев

Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМ

cH>=- c,— c,(cH,) — сн где К вЂ” СН, или С6Нв.

Изобретение касается получения высокомолекулярных полимеров и сополимеров ненасыщенных кремнийсодержащий а-окисей.

Известен способ получения полимеров путем полимеризации моноокиси бутад иена или ее смеси с окисью этилена в присутствии катализаторов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве непредельной а-окиси применяют соединение общей формулы

Получаемые полимеры и сополимеры потенциально могут обладать повышенной термостабильностью, большой стойкостью к растворителям и использоваться в качестве флотагентов.

Избирательное проведение полимеризации голько за счет раскрытия окисного кольца позволяет получать полимеры, содержащие винильную группу, по которой можно прививать различные соединения, например винилпирролидон, стирол, акрилонитрил, метилметакрилат и др., что дает возможность менять свойства полимеров, придавая им гидрофильный или гидрофобный характер. Кроме того, можно проводить межцепные сшивки по винильным группам кремнийорганического сомономера. Таким образом, получение таких полимеров и сополимеров позволяет широко модифицировать свойства образующихся из них материалов.

Процесс полимеризации 2- (триалкил (арил) силилвинил)-1,2-эпоксипропанов или его сопо10 лимеризации с окисью этилена осуществляется в блоке на цнициаторе А1(С2Н5)з — Н20(1:1) при 20 — 50 С. Изменение количества катализатора позволяет варьировать молекулярный вес получаемых полимеров.

Наличие в полимерах двойных связей подтверждено данными ИК-спектров.

Пример 1. I(магнийорганическому соединению, полученному из 15,7 r магния и 117 г а-бромтрпметилвпнил силан а в сухом тетрагидрофуране, добавляют постепенно 55,5 г хлорацетона при охлаждении льдом. После перемешивания в течение 10 час содержимое колбы разлагают раствором хлористого аммония, органический слой отделяют, сушат и фракционируют. Выделяют 23,4 г 2-триметилсилил-3-гидрокси-3-хлорметпл-1-бутена. Выход 25%, т. кип. 76,5 С/9 мм, d 0,9839, п о

1,4660. МКо. найдено 54,26, вычислено 54,66.

Найдено для C8HäOÑÜI, %: С1 17,77.

30 Вычислено, %: Cl 18,39.

397528

Предмет изобретения

СБ2 С С,(СН ) — 4Н

Ъ

SIp

so где R — СНз или С На.

Составитель В. Полякова

Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Ушакова

Техред А. Камышникова

Заказ 314/4 Изд. № 118 Тираж 551

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Ми пестров СССР,по делам .изобретений и открытий

Москва, 3(-35, Раушская наб,. д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. Аналогично из 1,8 г магния, 17,8 г а-бромдиметилфенилвинилсилана и 6,7 г хлорацетона в тетрагид рофураце получают

8,1 r 2-диметилфенилсилил-3-гидрокси-3-хлорметил-1-бутена. Выход 44%, т. кип. 122—

125 С/2 мм d42о 1 0627, и D 1 5320 МРр. найдено 74,31, вычислено 74,56.

Найдено для С13 I gOCISi, /о. С1 13,05.

Вычислено, % . С1 13,91.

Пример 3. К 19,6 г 2-триметилсилил-3гидрокси-3-хлорметил-1-бутена добавляют при перемешивании 20 г порошкообразной КОН в среде абсолютного диэт илового эфира. После перемешивания при комнатной температуре в течение 6 час и одночасового кипячения, эфирный слой отделяют, сушат и перегоняют.

Выделяют 10,8 г 2- (триметилсилилвинил) -1,2эпоксйпропана. Выход 67,9%, т. кип. 55—

55,5 С/20 мм, д, ю 0 8569, п 1,4410. МКп. найдено 48,16, вычислено 48,03.

Найдено, %: С 61,38; Н 10,34; Si 18,27.

СзН а081.

Вычислено, %.- С 61,47; Н 10,32; Si 17,97

П р и и е р 4..Аналогично примеру 3 из 5,8 г

2-диметилфенилсилил-3- гидрокси - 3 - хлорметил-1-бутена и 4 г порошкообразной КОН в абсолютном диэтиловом эфире получают 3,0г

2- (диметилфенилсилилвинил) -1,2 - эпоксипропана. Выход 60%, т. кип. 95 — 96 С/2 мм, 0 9810, пав 1,5222. МКп-. найдено 67 91, вычислено 67,92.

Найдено, /,: С 72,09; Н 8,33; Si 12,20.

C 13 H 18O S >

Вычислено, %. С 71,50; Н 8,30; Si 12,86.

Пример 5. В ампулу, предварительно откачанную при 250 С и 2 10 — мм рт. ст. в токе аргона, помещают 0,0880 r(4,,9 ммоль) воды, 5,75 г 2-(триметилсилилвинил) -1,2-эпоксипропана, после чего приливают 1,0 мл (4,9 ммоль)

4,9 М раствора А1(С2Нв) q в октане. Ампулу запаивают в токе аргона, полимеризацию проводят при 50 С в течение 24 час. Выход 4,55г (79,10%). Полимер растворим в хлороформе, хлористом метилене, бензоле и имеет (т1)

0,29 дцл/г (хлороформ, 20 С).

Пример 6. По методике, описанной в примере 5, проводят полимеризацию 5,50 r 2-(диметилфенилсилилвинил) -1,2-эпоксипропана в присутствии 0,0704 г (3,85 ммоль) воды и

5 0,78 мл 4,9 М раствора А1(С2Н5)з. Время полимеризацип при 50 С 24 час. Выход 4,70 г (85,45%). Полимер растворим в хлороформе, хлористом метилене, бензоле и имеет (т1)

0,61 дцл/г (хлороформ, 20 С).

Пример 7. В ампулу, предварительно откачанную при 250 C и 2.10 — 2 мм рт. ст. в токе аргона, помещают 0,0865 г (4,8 ммоль) воды, 3,50 r 2- (триметилсилилвинил) -1,2-эпоксипро1s пана. Охлаждая ампулу до — 78 С, в нее конденсируют в вакууме 2,5 мл окиси этилена (молярное отношение 2- (триметилсилилвинил) -1,2-эпоксипропан: окись этилена=0,31:

: 0,69). В токе аргона в ампулу приливают

20 0,98 мл (4,8 ммоль) 4,9 М раствора А1(С Н5)з в октане, ампулу запаивают в токе аргопа.

Полимеризацию проводят при 50 С в течение

24 час, выход 4,35 г (75,70 /о). Полученный сополимер включает 12,63о/о Si, что отвечает

25 содержанию звеньев 2- (тр иметилсилилвинил)1,2-эпоксипропана 70,40 мол. /о. Сополимер растворим в хлороформе, хлористом метилене, с водой образует стойкие эмульсии; (т1)

0,78 дцл/г (хлороформ, 20 С).

35 Способ получения полимеров путем полимеризации непредельной а-окиси или ее смеси с окисью этилена в присутствии катализатора, отличатои(ийся тем, что, с целью получения кремнийсодержащих полимеров, спо40 собпых к дальнейшей модификации, в качестве непредельной а-окиси применяют соединение общей формулы