Патент ссср 398046

 

1!

l Е3сесо оэнап n г т; н r i.. - i, ж(4 B с l4

ОПИСАНЙЕ

98046

Союз Севетских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 23b li3/00

Заявлено 14.1.1969 (№ 1297874/23-5)

Приоритет 17.1.1968, ¹ P 1646037.0, ФРГ

Опубликовано 17.1Х.1973. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 25.1.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР на делам изобретений и открытий

УДК 678.0.26.37(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Юрген Вейгель (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«ЭХМ Гезельшафт фюр Электрохемише Материалбешихтунг, ГмбХ и Ко КГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ТОКОПРОВОДЯЩИХ

ПОДЛОЖКАХ

Изобретение относится к способу получения покрытий на токопроводящих подложках электрохимическим осаждением из водных дисперсий.

Известны способы электроосаждения на металлах или других токопроводящих предметах органических материалов, например кау, чука, синтетических или естественных смол, пластмасс из водных дисперсий электрохимическим путем. В последнее время применяют такие водные покровные средства, в которых синтетические смолы присутствуют в растворенном виде. В качестве связующих веществ для синтетических смол пригодны, в частности, нейтрализованные или превращенные в слабощелочную и тем самым растворимую форму при помощи аммиака и/или аминов синтетические смолы, которые в молекуле содержат множество кислых групп (покрытие лаком при помощи электрофореза) . Известные способы основаны на осаждении органического покрытия в основном посредством электрофорезных процессов. Для этой цели электропроводность осаждающихся суспензий, эмульсий или растворов поддерживают по возможности низкой: удельная электропроводность ванн по известным способам колеблется в пределах от 400 до 2000 p S см- .

При электрофорезном процессе осаждения лака более высокая электропроводность ванн часто вызывает, например, образование yr5 лублений в виде уколов иглой в лаковой пленке. Поэтому требуются особые технологические мероприятия, препятствующие внедрению электролита в ванну.

Известные способы часто оказываются не10 удовлетворительными. Так, например, при нанесении электрохимическим путем слоев из пластмасс и синтетических смол адгезия пленки недостаточная. Кроме того, нередко получают губчатое покрытие. В большинстве слу15 чаев для получения покрытий требуется сравнительно длительная обработка — до нескольких минут. Отрицательно сказывается на процессе также и чувствительность электрофорезных лаковых ванн к значению рН.

20 Было найдено, что можно получить органические покрытия с хорошей адгезией на токопроводящих материалах, в частности металлах, электрохимическим путем при коротком времени обработки, если токопроводящие ма25 териалы, включаемые как анод или катод, погрузить в водную дисперсию синтетической смолы, действующую в качестве электролита, 398046

1О

65 с удельной электропроводностью в пределах от 5000 до 100 000, предпочтительно от 10 000 до 30000 р, 5 см — (при температуре 20 С) и в дисперсию ввести одно или несколько органических веществ, выбранных из группы: казеин, сернокислые эфиры касторового масла, способных к осаждению. При этом в течение менее 25 сек по достижении максимальной плотности тока у электрода осаждения создают электрическое сопротивление и снижают плотность тока до степени ниже 20 /р максимального значения, желательно в течение менее 10 сек, предпочтительно менее

5 сек. Целесообразно снижать плотность тока до значения ниже 500 ма/дм2.

В качестве синтетических смол по изобретению могут быть использованы полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Синтетические смолы применяют таким образом, чтобы их температура спекания была ниже температуры кипения водной дисперсии. Снижение температуры спекания смол может быть достигнуто, например, одновременным применением специальных пластификаторов. Возможно также повышение температуры кипения дисперсии при помощи соответствующих добавок, в частности полиолов. Применение смол, температура спекания которых ниже температуры кипения дисперсии, рекомендуется потому, что при предлагаемых условиях ванны в граничном слое покрываемого электрода происходит заметное повышение температуры. Таким образом покрытия словно осаждаются, спекаясь.

Исходным материалом при изготовлении дисперсий может служить твердый порошок смолы с величиной частиц в пределах от 0,1 до 10 мкм. Возможно использование получаемых при изготовлении смол дисперсий полимеров. Концентрация смолы в водной дисперсии может меняться в широких пределах: например, достаточна такая небольшая концентрация, как 1 г/л твердого вещества в дисперсии, преимущественно используют концентрацию выше 10 г/л твердого вещества.

Концентрация может быть повышена до 60%.

Однако при высоких концентрациях твердого вещества имеется опасность больших потерь при разгрузке.

Для осуществления способа необходимо сохранение по возможности стабильной дисперсии синтетических смол в водной среде.

Для этой цели можно применять известные вспомогательные средства физической и химической техники. По предлагаемому способу удельная электропроводность применяемой дисперсии регулируется в пределах от 5000 до 100000 р,5 см — (20 С), предпочтительна электропроводность от 10000 до 30000 pS см — (20 С), так как в этих пределах обеспечивается особенно хорошее и быстрое образование слоя. Для регулирования электропроводности в основном пригодны все вещества диссоциирующие в дисперсии, поскольку они не вступают в нежелательные реакции с другими компонентами дисперсии и не оказывают отрицательного влияния на стабильность ее.

Нежелательно также и неблагоприятное влияние на электродный материал.

С целью достижения требуемой электропроводности особенно выгодно применение отдельно или совместно с другими таких диссоциирующих веществ, которые взаимодействуют с входящими в раствор у анода ионами металла, причем в результате реакции образуется нейтральное соединение или ион, обладающий той же полярностью, что и осаждающиеся частицы синтетического материала.

Подходящими диссоциирующими материалами для этой цели являются растворимые карбонаты, фосфаты, хроматы, галогениды, цианиды, а также соли низших органических моно- или поликарбоновых кислот.

Для измерения удельной электропроводности могут быть использованы принятые измерительные приборы. Принцип измерения заключается в определении электрического сопротивления в водной среде при помощи моста Уитстона с применением переменного тока.

В качестве органических веществ, добавляемых в дисперсию по изобретению, могут быть применены такие, которые в водной дисперсии диссоциируют и в условиях процесса в течение короткого времени образуют пассивный слой на электроде осаждения. Пригодными оказались анионные, катионные и амфотерные органические соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами, причем выбор веществ зависит в основном от рода материала, на который должен быть нанесен слой, и отчасти от применяемой смолы. Пригодность вещества для этих целей может быть установлена предварительным испытанием.

Применение диссоциирующих соединений с поверхностно-активными свойствами имеет то преимущество, что образующиеся в дисперсии ионы, по крайней мере, частично присоединяются к частицам пластмассы, передавая последним известный электрический заряд.

Для нанесения покрытия на алюминий особенно пригодны амфотерные соединения, в частности казеин, анионоактивные сернокислые эфиры касторового масла, для железа пригодны также белковые вещества.

Нанесение покрытия на благородные металлы может быть осуществлено и с применением в качестве добавки казеина.

Концентрация применяемых, согласно изобретению, пассивирующих органических добавок составляет 1 — 10 /о от веса смолы. В случае использования казеина выгодна концентрация 2 — 10 г/л дисперсии. Алкил- и/или алкиларилсульфонаты применяют в концентрации от 2 до 50 г/л дисперсии, С целью удаления присутствующего в воде кислорода или связывания образующегося при электролизе, в случае применения известных металлов, кислорода или водорода к

398046 дисперсии в качестве акцепторов могут быть добавлены такие вещества, как гидразин для кислорода и перекиси для водорода. Они используются в концентрациях от 1 до 30 г/л.

Для окрашивания покрытия к дисперсии синтетического материала можно добавить неорганический и/или органический краситель, можно также готовить дисперсии из окрашенных пластмасс или растворять красители в пластификаторе.

Если дисперсии не обладают достаточной прочностью к химическим, физическим или бактериальным влияниям, можно к ним добавить известные для этой цели стабилизаторы.

Предлагаемый способ получения покрытий пригоден для различных токопроводящих веществ, в частности принимаются во внимание металлические поверхности. Электрохимическое осаждение может быть осуществлено как на аноде, так и на катоде. Анодное осаждение, однако, более выгодно, так как получаемые в этом случае покрытия характеризуются лучшей адгезией.

По предлагаемому способу можно получить бесцветные, окрашенные, а также прозрачные и матовые покрытия. Благодаря высокой адгезии и плотности получаемые покрытия обеспечивают хорошую защиту против коррозии.

Поэтому предлагаемый способ может быть применен для покрытия изделий, подвергаемых сильным атмосферным и температурным влияниям, например для кровли и облицовки фасадов из алюминия. Покрытия облегчают также холодную обработку, например, высококачественной стали. Прозрачные и окрашенные покрытия благодаря высокой прочности на истирание и декоративному виду используют в промышленности изделий-украшений, Выбирая соответствующую смолу, получают возможность изготовлять электрически изолирующие покрытия.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что значение рН дисперсий не ограничивается узкими пределами. В случае анодного осаждения значение рН дисперсий может колебаться в пределах от 6 до 13.

Наилучшие результаты при покрытии алюминия достигают, например, используя дисперсии с рН в пределах от 7 до 11, при обработке стали и благородных металлов — от 10 до

12. В случае осаждения на катоде желательны значения рН в пределах от 1 до 9, предпочтительно 2 — 5. Благодаря широкому диапазону значения рН изменения этой величины в ванне осаждения, возникающие за счет реакций электродов, не оказывают отрицательного влияния.

Покрываемые токопроводящие изделия вводят в водные дисперсии и соединяют с источником тока. В случае анодного осаждения органического покрытия изделие включают как анод, при катодном осаждении — как катод. Противоположным электродом может служить резервуар ванны, можно также вводить в дисперсцю особый электрод, Ванны для электрохимического осаждения смол целесообразно снабжать циркуляционным приспособлением для обеспечения увлажнения введенных изделий, а также и для отвода избыточного тепла от электрода. Циркуляция полезна также и в случае, если к дисперсии прибавляют пигменты.

При осуществлении предлагаемого способа применяют напряжение в пределах от 10 до

250 в, предпочтительно 40 — 80. Возникающие в течение процесса максимальные плотности тока колеблются в пределах от 1 до 10 а(дм .

Для образования качественного покрытия достаточно время осаждения 1 — 25 сек, предпочтительно 10, лучше 5 сек.

Ввиду того, что для осаждения требуется короткое время, выгоден такой режим процесса, при котором под электрический потенциал включают находящиеся одно с другим или одно против другого изделия по очереди в интервалах времени 3 — 4 сек. Таким образом избегается одновременное покрытие большой поверхности, требующее высокой силы тока, кроме того, емкость источника тока может быть низкой.

Температура ванн осаждения может быть установлена в известных пределах по желанию. Решающим фактором для регулирования температуры обработки является прочность дисперсии, а также желаемая толщина пленки: при высоких температурах ванн вследствие быстрого спекания пластмассовых частиц получают тонкие покрытия. Температуры ниже 15 С не рекомендуются.

После удаления изделий из ванны покрытия на них прочны на захват. Это имеет особое значение при непрерывной обработке лент, труб или проволок, если они после выхода из ванны направляются механическим путем. Обработанные изделия для удаления прилипших остатков ванны смываются водой. Во избежание присыхания остатков электролита, например, в случае применения жесткой воды, рекомендуется промывка изделий деионизированной водой.

Если покрытие еше недостаточно отверждено, оно может быть подвергнуто дополнительному отверждению, например, обжиганием при температурах объекта от 80 — 200 С, причем условия процесса обжигания зависят от вида исходной смолы. Время обжигания составляет около 3 — 30 мин.

Чтобы обеспечить равномерное качество получаемых покрытий при продолжительном пропускании изделий через ванну, исходные дисперсии по мере надобности должны пополняться.

Пример 1. Была изготовлена водная дисперсия А, содержащая 10 вес. % стиролакрилнитрильного сополимера (величина частиц

0,2 — 10 мкм, удельный вес l,l г/см ), 12 вес.% дифеноксиэтилформаля (пределы кипения

190 — 200 С), 10 г/л тригликоля и 2 г(л казеина, значение рН 12 установлено при помощи

15 го

25 зо

60 трнэтиламина, Точка спекания пластифицц398046

7 рованной смолы около 70 С. Удельная электропроводность дисперсии составляла

1500 pS см — (20 С).

К части дисперсии А с целью установления удельной электропроводности 6000 pS см- (20 С) было добавлено 0,6 г/л Na CO, и

0,4 г/л KCN (дисперсия Б). В остальную часть дисперсии А внесением 2,2 г/л Na>CO> и 1 г/л KCN была установлена удельная электропроводность 12000 р$ см — (20 С) (дисперсия В).

Предметы с позолоченной поверхностью в

Дисперсия

Показатель

3,0

Гладкий без пор

-15

1,2

Гладкий без пор

-55

0,3

Отделился при промывании

Толщина слоя, мкм

Пример 2. Была изготовлена водная дисперсия, содержащая 10 вес. стиролакрилнитрильного сополимера (величина частиц

0,2 — 10 мкм, удельный вес 1,1 г/смз), 12 вес.% дифеноксиэтилформаля (пределы кипения

190 — 200 С), 10 г/л тригликоля, 2 г/л казеина, 6 г/л KF и 09 г/л гидразина. Значение рН 8 суспензии было установлено при помощи аммиака. Точка спекания пластифицированной смолы составляла приблизительно 70 С.

Удельная электропроводность дисперсии

12000 р5 см — (20 С).

Листы из алюминия А1 99,5 в качестве анода под напряжением постоянного тока 80 в были погружены в дисперсию при 25 С на

2 сек. В качестве катода служила хромоникелевая сталь 18/8. Максимальная плотность тока 4 a/äì2. По истечении 1,5 сек плотность тока составляла 0,5 а/дм2. После удаления из электролитической ванны листы были прополосканы водопроводной водой, затем полностью обессоленной водой, после чего они были нагреты в течение 10 мин при 200 С в печи с циркуляцией воздуха. Листы были покрыты хорошо прилипающим гладким без пор слоем толщиною 7 мкм.

Пример 5. Была изготовлена водная дисперсия, содержащая 10 вес. стиролакрилнитрильного сополимера (величина частиц

0,2 — 10 мкм, удельный вес 1,1 г/сма), 10 вес.% дифеноксиэтилформаля (пределы кипения

190 — 200 С), 2 г/л казеина, 5 г/л NaOH u

2,7 г/л гидразина. Точка спекания пластифицированной смолы составляла приблизительно 70 С. Значение рН дисперсии 10, удельная электропроводность 12000 pS .см- (20 С).

Стальные листы качества RRSt 1405 (германский стандарт ДИН 1623) были обработаны при помощи анодного осаждения с применением катода из хромоникелевой стали типа

18/8 в этой дисперсии при температуре ванны

25 С и под напряжением постоянного тока

80 в в течение 2 сек. Максимальная плотность тока 4 а/дм2, плотность тока через

1,5 сек — 0,5 а/дм- . Промытые и нагретые в течение 10 мин при 200 листы были покрыты гладким без пор хорошо прилипающим слоем толщиною 14 мкм, Пример 3. Была изготовлена дисперсия согласно примеру 2, но без дифеноксиэтилформаля. Точка спекания стиролакрилнитрильного сополимера 108 С (дисперсия А).

К части дисперсии А добавлено 140 r/ë тригликоля для повышения точки кипения (дисперсия Б).

Алюминиевые листы были покрыты слоями дисперсий А и Б, как описано в примере 2. В случае применения дисперсии А на обработанной поверхности остался только не прилипающий порошок. При использовании дисперсии Б было получено гладкое без пор хорошо прилипающее покрытие толщиною приблизительно 12 мкм.

Максимальная плотность тока, a/äëÐ

Качество слоя

50 качестве анода под напряжением постоянного тока 50 в были погружены в дисперсии А и соответственно Б и В при 25 С на 2 сек. В качестве катода была применена хромоникелевая сталь типа 18/8.Обработанные таким образом предметы были промыты водопроводной водой, а затем полностью обессоленной водой, после чего нагреты при 200 С в течение 10 мин в сушильной печи с циркуляцией воздуха.

Полученные результаты приведены в таблице, Пример 4. Была изготовлена водная дисперсия, содержащая 12 вес. % полиметакрилата (величина частиц 0,1 — 0,5 мкм; удельный вес 1,08 г/сма; кислотное число О), 8 вес. % дибутилфталата (пределы кипения

160 †1 С), 5 г/л натриевой соли сернокислого эфира касторового масла, 6 г/л KF u

0,9 г/л гидразина. Значение рН 8,0 установлено при помощи аммиака. Точка спекания пластифицированной смолы составляла около

90 С. Удельная электропроводность дисперсии 12000 pS см — (20 С).

Алюминиевые листы были обработаны дисперсий, как описано в примере 2. Максимальная плотность тока 5 а/дм2. Через 1,5 сек плотность тока равнялась 0,5 а/дм2. После промывания и обжига в течение 15 мин при

200 С были получены гладкие без пор покрытия толщиной 25 мкм.

398046

Предмет изобретения

Составитель В. Комарова

Техред Т. Курилко

Корректор Н Учакина

Редактор Л. Ушакова

Заказ 38/16 Изд. Ке 32 Тираж 826 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения покрытий на токопроводящих подложках электроосаждением из водной дисперсии синтетической смолы, выбранной из группы; полистирол и его сополимеры, полиакрилаты — и других целевых добавок, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке, повышения сплошностн и долговечности покрытия, используют водную дисперсию с электропроводностью в пределах 5000 †1000 pS см- (при температуре 20 С) и в дисперсию вводят органические вещества, выбранные из группы: казеин, сернокислые эфиры касторового масла.