Способ преобразования окиси углерода в двуокись

 

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ

Ф способа преобразования окиси углерода в двуокись.

К патенту ин-ной фирмы Австрийско-Американское магнезитное акц. е-ве (0esterreiehisch Arnerikanisch Magnesit Aktiengesellschaft), в r. Радентейне, Австрия, заявленному 17 февраля 1934 года (спр. о перв. № 142378).

Действительный изобретатель ин-ц Фриц Гансгирг (Fritz Hansgirg).

О выдаче патента опубликовано 30.июня 1936 года.

Действие патента;распространяется на 15 лет от 30 июня 1936 года.

<235) Преобразование окиси уг,аерода или газов, содержащих окись углерода в двуокись, в присутствии водяного пара, должно, в виде конечного продукта, согласно уравнений

СО + Н,О = СО, + Н, + 10400 кал., (так называемое равновесие водяного газа), производить углекислоту и водород. Величины констант равновесия известны для температур области от

300 до 1000 . Из этих величин явствует что при более низких температурах самыми неизменными составными частями равновесия водяного газа является углекислота и водород, при более высоких температурах †окись углерода и водяной пар. Техника поэтому всегда стремилась выбирать температуру преобразования возможно ниже в том случае, если требовалось:добывание водорода. В виду того, однако, что с понижающейся температурой установление равновесия все более замедляется до полного прекращения его, является необходимость ускорять реакцию при помощи катализаторов. Однако, также и этим путем удавалось в крупной промышленности достигать более низких пределов, чем около 400, при которых приблизительно 10Ж окиси углерода продолжает оставаться в равновесии. Вот причина того, почему, наряду с применением катализаторов, которыми достигается исключительно ускорение установления равновесия, перешли к сдвигу самого положения равновесия, т. е. к изменению процентного отношения находящихся в равновесии веществ, участвующих в реакции..

Эта цель достигается путем обработки окиси углерода большими излишками. водяного пара. Если бы, однако, поставить себе задачу таким образом понизить содержание окиси углерода, чтрбы только незначительные количества ее оставались неизменными в состоянии равновесия, то даже при сравнительно низких температурах потребовался бы такой излишек водяного пара, что этот способ оказалсз бы непригодным по чисто экономическим соображениям.

Другим путем можно сдвинуть состояние равновесия таким образом, что понижают напряжение углекислоты. В известных способах этого рода углекислота постепенно вытесняется из. равновесия путем соединения ее с известью. Также и в подобной обработке пользуются главным образом каталитическим ускорением реакции, а именно, ранее применяли в особенности катализаторы группы железа. Впоследствии было предложено пользоваться, в качестве катализатора, окисью магния. При выполнении этого способа на практике применяются печи, наполненные доломитом. Таким образом приходят к тому же остаточному количеству окиси углерода с меньшим излишком количества воды, в сравнении с теоретически потребным, как если бы обработка пропроисходила без поглощения углекислоты, с большим излишком пара.

Однако, при такого рода способах известь или содержащаяся в доломите известь, принимает участйе в реакции в стехиометрических количествах, вследствие чего необходимо образо. вавшуюся углекислую известь между двумя периодами газообразования под:вергать обжигу, чтобы регенерированием ее получить окись кальция и печь охладить затем до температуры реакции.

При таком состоянии техники изобретатель настоящего способа ввел группу катализаторов дяя каталитического окисления водяного газа,, состоящих из смеси окиси магния щелочной углеки-слой соли и угля. При помощи этих в высшей степени активных катализаторов, в особенности пригодных для переобразования СО при помощи водяного пара, может быть достигнуто полнейшее. положение, равновесия вплоть до областей температур, в которых достаточны экономически выгодные избытки водяного пара, чтобы понизить содержание СО до количества, удовлетворительного для многих надобностей.

При пользовании этими катализаторами понижение напряжения углекислоты, путем непрерывного удаления ее при помощи связывающих ее веществ, оказывается излишним. Можно считать, что уголь, содержащийся в катализаторе, не производит этого действия, так как и катализаторы с содержанием угля неприменимы для непрерывного производства без периодического регенерирования или без питания углем.

Сообразно изобретению, преобразование окиси углерода с водяным паром, при применении смеси из окиси магния и углерода и в особенности углекислого калия в качестве катализатора, производится под давлением сверх атмосферы.

Так как реакция водяного газа производится в обоих направлениях без изменения числа молекул и объема, равновесие остается независимым от давления. Тем не менее техника, с целью зкономии в пространстве и в водяном паре, перешла уже к преобразованию окиси углерода с водяным паром под давлением от 4 до 40 атм. и свыше (герм. патент № 27151á).

Таким путем достигается соответственное уменьшение объема газа, обратно пропорционального давлению, значит, при давлении, примерно, в 5—

1/5 атм. При равной пропускной способности исходящий газ, таким образом, в пять раз дольше остается в соприкосновении с катализатором, чем достигается полное установление равновесия при более низких тнмпературах и при наличном количестве аппаратуры; химический оборот за единицу времени увеличивается.

Наряду с преимуществами применения повышенного давления существуют однако, при процессе обработки с известными катализаторами и довольно крупные недостатки.

Прежде всего науглероживание, согласно уравнению 2СО С -++ СО„при повышенном давлении увеличивается.

Так как два объема начального газа переходят в один объем конечного газа, эта реакция зависит в том смысле от давления, что с повышением его увеличивается образование углерода. На самом деле, если преобразование окиси углерода в присутствии водяного пара производится при помощи катализаторов группы железа при низких температурах под давлением сверх атмосферы,: выделение углерода становится настолько значительным, что в кратчайшее время засоряются газовые пути и катализатор оказывается непригодным.

В противоположность этому при применении катализаторов соединения

МдО+углекислая щелочь + С, даже при благоприятных температурах для преобразования СО в СО, и Н, науглероживание не имеет места и тогда, когда обработка производится при давлении сверх атмосферы. Процесс реакции

2CO C+ СО, слева направо практически задержи вается тем, что углерод и без того находится в контактной массе.

Далее повышение давления благоприятствует образованию метана. Как при непосредственном синтезе,из водорода и окиси-углерода, так и при синтезе из водорода и углекислоты образуется метан при уменьшении объема.

В результате повышения давления следует теоретически ожидать сдвига равновесия в пользу образования метана. На самом деле образуется метан при каталитическом процессе водяного газа с применением металлических катализаторов в пределах температур, благоприятных для преобразования окиси углерода в СО, и Н„если это преобразование производится под давлением.

Удивительно, однако, что этот недостаток практически парализуется при применении упомянутых смешанных катализаторов. Так, например анри давлениях в 4 — 6 атм. метан Я5.-:;,:-образуется даже при температурах ниже 400 до тех пор, пока температура з катализаторе остается постоянной. "Таким образом, вследствие совместного действия специальных катализаторов и давлении сверх атмосферы, при образовании окиси углерода в присутствйи водяного пара, удалось получить не достигнутый до сих пор технический результат громадного значения. Только благодаря этой комбинациы возможно будет полностью использовать особенные свойства упомянутых катализаторов, позволяющие достичь полного установления равновесия еще в пределах температур ниже 400 и 380 тем, что неизбежно наступающее понижение скорости уравновешивается повышением давления.

Если, таким образом, даже незначительная часть преобразования будет произведена в пределах температур, благоприятных для равновесия водяного газа, т. е. с наибольшей экономичностью в отношении потребности водяного пара, то получаются оптимальные результаты. Для этой цели рекомендуется производить преобразование в две (или несколько} рабочих смены, из которых первая проходит в пределах температур

400 — 500, вторая (нли последняя) в пределах 400 — 320 . На больших установках выгодней производить это преобразование в двух или нескольких ступенях с применением специальных кон тактных печей для каждой ступени с промежуточно включенными аппаратами для обмена теплоты..Таким образом, возможно будет высокую температуру отходящей из первой контактной печи (или первых контактных нечей) катализированиой газовой смеси исполь- . зовать для подогревания начально исходных газов, вместо того, чтобы, . вследствие увеличивающегося охлажде- . ния отдельных печей до самой низкой температуры реакции, потерять ее в форме лучистой теплоты.

На чертеже, для примера, схематически изображена установка, предназначенная для выполнения способа.

1 собирательный бак, из которого исходный газ, примерно водяной газ. через компрессор 2 проводиася в впрыскиваю щую башню 3, наполненную кольцами системы Рашига, чтобы через трубопровод 10 с паром проходить приспособления 4 и 5 для теплообмена.

Подогретая до соответственной темпе-, ратуры смесь из водяного газа с паром переходит в контактную печь б, где происходит первое преобразование при температурах между 400 †5 . Катализатором служит в этом случае, примерно, каустически обожженный магнезит и мелко измолотый кальцинированный углекислый калий в отношениях

3: 1 до 5: 1, причем на одну часть этой смеси приходится от 3 до 5 частей древесного угля. Эта смесь в мелко измолотом состоянии с водянистой асфальтовой эмульсией формируется в зернистом виде и нагревается в безвоздушном пространстве до 600 — 800". Затем полученную смесь подвергают воздействию пара так, чтобы 1,5 — 2 объемных части водяного пара приходились на каждую объемную часть окиси углерода исходного газа, и вкладывают эту смесь сверху в печь б с такой температурой, чтобы контактная масса, вследствие экзотермической реакции, нагрелась до 500 . Выходящая снизу из контактной печи б катализированная газовая смесь проводится через теплообменник 5, где она, проходя в противотоке к подводимому сверху исходному. газу, охлаждается до температуры, с которой она должна войти во вторую контактную печь 7 для того, чтобы контактная масса достигла конечной, температуры в 320 . Отсюда катализированная газовая смесь, освобожденная от окиси углерода до самого незначительного остатка, проводится через теплообменник 4, который она проходит в противотоке к выходному газу, и далее в охладительную башню 8, наполненную кольцами системы Рашига, где избыточный водяной пар конденсируется посредством вбрызгивания охлаждающей воды. В зависимости от рабочего давления получается при этом вода температуры от 120 до 180 . Эта горячая вода при -помощи насоса 9 накачивается на вбрызгивающую башню 3, в которой происходит предварительное насыщение выходящего газа водой так, что только часть водяного пара, потребного для преобразования, должна добавочно проводиться в трубопровод 10. Вытекающую из конденсатора 8 горячую, находящуюся под давлением, воду, можно также снизить в давлении и употребить пар либо для генераторов водяного газа установки, либо как питательную воду для паровых котлов. Все оборудование находится под давлением сверх атмосферы примерно от 1 до 20 атм., преимущественно же от 6 до 7 атм.

П редм ет и з обре те н ия.

1. Способ преобразования окиси углерода или газовых смесей, содержащих окись углерода в двуокись, в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что преобразование производят под давлением сверх атмосферы при температурах ниже 500 применением катализатора, состоящего из окиси магния, углерода и углекислой щелочи, в особенности углекислого калия.

2. Способ, согласно п. 1 отличающийся тем, что преобразование производят в двух (или нескольких) степенях обработки, и коих в первой процесс ведут в пределах температур между

400 и 500, во второй (или последней) в пределах 400 до 320 .

Тип. „Печатный Труд". 419= — 460