Способ получения тиофенило-карбоновой кислоты

 

.Класс 12q, 18

АВТОРСКОЕ СВИДЕТЕЛЬСТВО НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСЯНИЕ способа получения тиофенол-о-карбоновой кислоты.

К авторскому свидетельству А. П. Ершова, заявленному 22 ноября

1935 года (спр. о перв. № 181170).

О выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 августа 1936 гав.

Тиоиндиго красное В в пронзвод- по следующей схеме, данной Фридлеи-. ственном масштабе получается обычно, дером (Annalen 351, 1907 г., ст. 402):

ын, HNO2 ы = N — с1

1 - 1 I + Na S, СООН COOH

N=N — S — S — N=N г г — -э ! 1 1 СООН НООС "" "СООН НООС" ." (реакция Зандмейера).

Полученная дитиосалициловая кислота восстанавливается затем железом в нейтральной среде до тиофенол-о-карбоновой (тносалициловой) кислоты, которая конденсируется далее с хлоруксусной кислотой в фенилтиогликоль-ортокарбоновую кислоту. Последняя при щелочной плавке переводится в окситионафтенкарбоновую кислоту, которая переводится окислением в тиоиндиго красное В.

Автором настоящего изобретения найдено, что продукт реакции Зандмейера, именуемый дитиосалипиловой кислотой, содержит 80% днтиосалициловой кислоты. Это легко объясняется тем, что обычно для реакции Зандмейера берется .,100%-й избыток Na,S„êîòîðûé и восстанавливает дитиосалициловую кислоту в тиосалициловую.

Такое объяснение подтверждается полным отсутствием МавS и ИааЯа после реакции Зандмейера и наличием большого количества Na„S,О,. Детальное изучение процесса показало, что в началее реакции при температуре ниже + 5 идет обычная реакция Зандмейера, т. е. замена группы диазо на дитио-группу, а при повышении температуры реакционной массы (после реакции Зандмейера) до 25 — 70 начинает бурно идти реакция восстановления дитиосалициловой кислоты, сопровождающаяся выделением тепла.

Исходя из вышеизложенного, разработан новый способ получения тиофенол-о-карбоновой кислоты, заключающийся в том, что после проведения реакции Зандмейера до восстановления дитиосалипиловой кислоты в тиосалициловую производится в том же растворе путем дополнительного прибавления сернистого или дисульфида натрия.

В последнем случае дисульфид натрия может быть прибавлен при реакции

Зандмейера либо после ее проведения, Все три варианта могут быть иллюстрированы следующими примерами: фример 1. 75,1 г 90 (,-й антраниловой кислоты диазотируется 20"),-м аствором нитрата обычным способом воды 150 см, НС1 20 Be 123 г, льда

50 г). Полученный диазораствор медленно вливается при 0 — 3 в раствор йа,Б, (Na,S — 69,4 г, серы 17 г и NaOH

36,8 / -й — 57 г); температура в этом интервале поддерживается прибавлением льда. После приливания диазораствора дается часовая выдержка, затем раствор нагревают до 25 до полного прекращения выделения азота. После этого добавляют 15 з Na,S (60,8 /,-го), поднимают температуру до 70 и держат реакционную смесь при этой температуре до исчезновения нерастворимой в хОлодном спирте дитиосалициловой кислоты. Затем понижают температуру до 25, подкисляют НС1 (при этом выделяется $0,) и отфильтровывают тиосалициловую кислоту.

Пример II. Реакция проводится аналогично примеру первому, только для восстановления дитиосалициловой кислоты берется Na.,S 15 г Na,S—

60,8о о-го+3,4 г S+40 см Н,Q).

Пример 111. Диазораствор, полученный по примеру первому, вливают при 0 — 3 в раствор Na,S (20,4 г+

+84,4г Na,S 60,8%-го+200 см H О+

+57 г NaOH 36,8 1,-го). После реакции

Зандмейера раствору дают часовую выдержку, затем нагревают до 25, дают новую выдержку и после этого нагревают до 70 до отрицательной реакции на дитиосалициловую кислоту. Дальнейшее выделение тиосалициловой кислоты как в примере 1.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом Фридлендера следующие: работа сокращается на 36 часов и экономится рабочая сила и энергия. Что же касается сырья, то расход его в обоих способах одинаков.

Преимущество предлагаемого способа заключается еще в том, что благодаря устранению четырех заводских операций увеличивается выход красителя вследствие уменьшения механических потерь.

Предмет изобретения.

Способ получения тиофенол-о-карбоновой кислоты, отличающийся тем, что раствор, полученный обычной обработкой раствора диазоантраниловой кислоты дисульфидом натрия при температуре не выше 25, обрабатывают дополнительно новым количеством сернистого или двухсернистого натрия при 70—

80 до полного исчезновения в растворе нерастворимой в холодном спирте дифенил-дисул ьфид о-о -ди карбоновой кислоты („дитиосалициловой"), после чего осаждают полученную тиофенол-о-карбоновую кислоту обычными способами.

Trr. Печатный Труд . Зак. б76 — 409