Способ получения фторсодержащих сополимеров
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
40OII0
Союз Советский
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 23.VII.1971 (№ 1685997/23-5)
Приоритет 25Л 11,1970, № P 2037028.9, ФРГ.Ч. Кл. С OSf 15 00
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 03.Х.1973. Бюллетень № 39
УД1(678.743-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 10.IV.1974
Автор изобретения
Иностранец
Роберт Хартвиммер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к производству фторсодержащих полимеров на основе фторзамещепных олефинов и этилена.
Известен способ получения фторсодержащнх сополимеров сополимеризацией фторзамещенных а-олефинов с этиленом в водной фазе при температуре 0 — 100 С и давлении до 25 пт в присутствии персульфатных катализаторов и органических растворителей, например третбутанола.
Однако для осуществления этого способа необходимы дорогостоящая регенерационно-обогатительная установка для использованного растворителя, а также интенсивная и тщательная промывка и сушка готового полимеризата для удаления из него всех посторонних включений и примесей. При такой технологии уже невозможна и такая концентрация дисперсий этих сополимеров, при которой не происходило бы одновременного коагулирования всего твердого вещества. Наконец, известно, что свойства всех полифторолефинов и сополимеров из-за присутствия растворителей в реакторе значительно ухудшаются, порой до полной непригодности продуктов. Они воздействуют как телогены и содействуют разрыву молекулярных цепочек, в результате образуются низкомолекулярные продукты, не отвечающие предъявляемым требованиям.
Целью изобретения является улучшение свойств конечных продуктов и упрощение технологии процесса. Эта цель достигается проведением процесса в водной фазе в кислой среде в присутствии в качестве капгалнзаторов соединений марганца, выбранных нз группы, содержащей свободные кислоты четырех-, пяти-, шести- пли семивалснтного марганца, соли этих кислот илн такие марганцевые сосдннс1р ния, которые в условиях реакции могут переходить в названные кислоты илн соли, в количестве 0,001 — 0.1 вес. О о от веса полимеризационной массы.
По предлагаемому способу в качестве фторолефинов используют, в частности, а-фторолсфины, прежде всего перфорированные нлн такие, которые помимо фтора содержат и другие галогены нлп водород и в которы.: коли2р чество атомов углерода составляет 2 — 6, предпочтительно 2 — -1, напрнмср из числа перфторированных сс-фторолефнHoB: тетрафторэтплен, гексафторпропен, перфторбутен-1, перфторпзобутен;
25 из числа сс-фторолефинов, содержащих другие галогены: трпфторхлорэтилсн, 1,1-днфтор2,2-дихлорэтилен, 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтилсн, трифтор бром этилен; из числа R-фторолефинов, содержащих водо3Q род: трифторэтилен, винил идснфторид, Вннил400110 фторид, l-хлор,2,2-дифтсрэтилен, пентяфторпропеи.
По предлагаемому способу воз IO>««B сопилимернзацпя двух или более таких <рторолефинов с этиленом.
Различные мономсры берут в таких соотношениях, что B конечном полимере содержится порядка 20 — 90 мол. %, иредпо «т«пслш!о 30—
80 мол. %, фторолсфинов. B пределах этих соотношсни1! тсхнологiii«ecKIIC и э!(сплуя l ационные качества сополимеров особенно хорошие. I lo нри соответс!вующнх обсто«псльствах могут представить шпсрсс и соответству!ощпе сополимеры с иным, большим или меньшим содержанием фторолефинов.
Компоненты можно смешивать тяк, что уже перед началом опьпа газовые смеси готовы, и за«см подверг;пь их высокому с>кампо, пли фторолефины (фторолефин) и этилсн вводнп в реактор раздельно через калибров;иный ротаметр смеси!Сльного сопла. В врос!сйшсм слу «ас можно чсрсз KopoTKIIC промсжутки Bpñмснн заменять з;шолнмеризованнос количссIBo газа (посредством управления давлением) попеременно нз одной или из другой ei»i
В кячсс I Be BtiICOl<03KTIIBIIbl (кя 1 яЛИЗяТ0130в в предлагаемом способе используют, в частности, соли различных кислот марганца, особенно соотвстству«ощис соли щелочпых н щслочноземсльных элсментов, няпримс13 соли мярганцовистой кислоты (VI I, НМпО,!): перм;шганаты калил, натрия, бария, магния; соли марганцовистой кислоты (VI, H2Ìï04): манганаты калия, аммония, натрия и кальция.
Пригодны также соли марганцовистой кислоты (V, НЗМНО4), т. е. гипоманганаты, например гипомянганат натрия (Ма МпО» IОН20), калия, а также соли марганцовистой кислоты (IV, H4Ìn0.I), т. е. мш!ганнты.
В качестве катализаторов пригодны и сами свободные кислоты, если они поддаются изоляции как таковые, например кристаллический дигидрат марганцевой кислоты НМНО!. .211,0. Катялитнчсски активны н Закис вс!нсства, которые переходят в названные сосдинеш«я лишь в условиях полимеризации, т. е. в водно-кислой среде, например мангангсп«оксид (Mn>O>), манганпентоксид (МН О ), оксиги, 1раты (МпО(ОН ) ), гидролизуемые соединеш«я марганца с его валентность!о 4 — 7, например кислотные галогениды, и комплексные соединения, например алкоголяты, ацетониляцстонаты, оксалаты и галогеннды, в частности хлориды. Конечно в качестве катализаторов пригодны и смеси названных соединений.
Наиболее эффективны перманганят калия и манганат калия, выпускаемые с достаточной степенью чистоты.
При сравнимых режимах давления, температуры и концентрации ни одпо из обычных инициирующих веществ не может обеспечить сополимеризацин фторсодержащих олсфинов с этиленом.
Полимеризяционня51 снособнос1 ь Отдельных
МОНОМЕPOI3 ДОВОЛЫ!О НСОДIIIIIIKOI311, IIO ООЫЧНО достаточно катализа«ора в коли ес!ве 0,001—
0,1 вес. %, прсимущес" вснно 0,003 — 0,01 вес. %, от общего веса полимеризяцио«шой системы в рсltKiope. Что касасlc51 свойств продук«а и минимального содержания в пол«!3!с1>изатах п1>имессй, 0 peK03 сндуетс51 11!инимя !ы«11я Kotlце«гграция катализатора, хотя иногда нриме«иют концентрации ка"àëèçàòîðà 1 все. % и более. Катализатор можно ввод«пь порц«имн к !!Ичалу полпмеризяцни или непрерывно в
«ечсние всей варки, нослсдш«й метод предпочти!ельне!! при срявн«псльно больших загруз«5 кях.
Продолжителы«ость процесса для каждой рсцс«гяуры зависит от выхода Ilo врсiiieIIII и объему, который относи«сльно высок благодар51 высокой акIHI3itoclli применяемых в предлагаемом способе катализаторов, даже прн пх ш«экой концентрации и нри низких давлениях и 1смпсра 1урях, ll cocTIIB;IIIC в с13сднем
40 †1 г на 1 л загрузки в 1 час.
Обычно полимсризяци!о ведут до содержания твердого вещества 15 — 25% в ilepec eie на количество загрузки. Поэтому продолжительность процесса для одной загрузки составляет 2 — 5 час.
Предлагаемые катализаторы отличаются особо высокой активностью именно нри низких !емпературах. 3!o дает преимущсс!ва нри получении продуктов (продукта с повышенным молекулярным весом, с более регулярной структурой и потому с более высокими качествами). Полимеризацию целесообразно вести при 0 — 100 С, предпочппельно при 5 — 50 С.
Оптимальный к.п.д., наибольший выход по времени и объему и наибольшая эффективность катализаторов набл!Ода!0«ся при 15—
4о 30 С. Вне диапазона 0 — 100 С выход по времени и объему продукта обычно aailei no ухудшае«с>з, хотя иногда и здесь иснользоваш«с предлагаемых катализаторов может дать преимущества.
Благодаря высокой катал!п нческой активности сополпмсризация между фторолсфинами н этиленом в водной фазе, для которой до сего времени ну>кны были давления 100—
900 атм, теперь осуществима в водной фазе
50 при очеш. низком давлении. Оказалось, что, как правило, вполне достаточно давление до
25 атм, предпочтительно до 15 атм, а лучше всего 5 — 15 атм.
Рецептура полнмеризусмой композиции по
55 предлагаемому способу отличается весьма малым содержанием в ней постороших примесей, вследствие чего получаемые полимеры обладают высокой чистотой.
Для полимеризàции в суснензии рецептура ю включает в себя обычно лишь 0,1 вес. % катализатора, 1 — 3% буферной субстанции, регулиру!Ощс««pH, it в остальном воду.
В качестве буферных субстанций использу«от в Oct«oBttox«соли, предназначенные для
65 поддержания рН менее 7, предпочтительно
400110
4 — 5, и обеспечивающие образование хорошо сыпучего мелкозернистого полимера. В качестве буферных субстанций хорошие результаты дают фторил аммония, хлорил аммония, нитрат аммония, кислый сернокисльтй аммоний, кислый фосфат натрия, сульфат аммония, оксалат аммония, а также бисульфат калия, взятые в количестве 0,01 — 0,03 моль.
Если цебхолимо получить сополимер в виле дисперсии в волу добавляют обычно 0,!в
1% высокоактивного эмульгятора прелпочти7ельно из числа перфторировянных карбоновых кислот с числом атомов углерода 6 — 12, перфторалкилсульфокислот с числом атомов углерола 6 — 12 или перфторалкилфосфоновых кислот с таким же числом атомов углерода (послелние олновремсшто обеспечивают необходимую кислу10 среду), например ттерфтороктатткярбоновую, перфторлекянсу, Iüôокнслоту, перфторгексанфосфоновую, перфторгептанфосфоновую, перфторнонанфосфонову1о кислоту.
Полимеризанию можно вести непрерывным или периодическим способом.
В качестве варочных реакторов в простей1цем случае можно использовать автоклавы с системой взбалтывания или обычные автоклавы с меша,пкой.,Л,,тт промынf.aånTTT Тх ус,тOHIIй необхолимы вярочные котл)1 1)сртнкяльной или горизонтял1но«конструкции с мешалками якорного, импеллсрного илн пропел7cplloго типа.
Конструкционным материалом лля 7.3T 6I ITb I1T137 HP0B3II3 TIHJ Мономепы предпочтительно,позировать с помощью ротяметров или измерительных .ппафрагм, пни необходимости >кипкие мономеры и растворы катализаторов вводят в реактор Лозирутопттлти насосами. Температура смеси при опытной aapl Изготовленш.те по w3IITIOITTy способу сопо.пнмеры в области их апти..тальттого состава относятся к хорошим пластикам с относительно высокой температурой плавления, скорей всего даже к термопластам, которые воспринимают многие хорошие свойства элементов по5 65 лимернзуемой рецептуры нередко с исключением Hv отрнцате,пыл lx свойств. Напримеп сополимеры тстряфторэтплсня с этнленом можно обрабатывать ужc ня обычных машинах лля обработки пластмасс, так как онн плявятсл прн 200 — 300 С, 3 нх вязкостные показатели намного лучше по сравнению с чнстымн фторполнмерямп. Таким образом. Mo?<но отказаться от лорогостоящсй техно,погнн обработки полнтстряфторэтн,пеня, но получать продукты, уловлстворяю1тнгс большинству теxничсскнх требований, с x0ponlci хнмстойкостью, с вполнс,постяточной лля большинства случаев термост011кос1ь10, с прочностью на разрыв порядка 300 — 600 кг/см, с у,п.пнненнем прн рястяжеlllnl 300 — 600% н с ул. в. 1,2— 1.8 г/см . 1-1ек07npflc па этик сопо 1»lffcpoa обладают н отлн-нтыми электрически TTI свойствам п. Полученные по данному способу полимеры благолярл свопм отличным свойствам находят широкос применение прн переработке пластмасс, как при литье пол лявленнем, так и л,пл экструзис»шhlx способов, ллл нзготовленил пленок, фольги, волокон (нитей), тканей, 3 так>110 r070a;lx нзлеëné. Онп пригодны и лля изготовлештл протнвокоррознонных беспоровых пот<рыттш, гибк)гх высокопро!Tlhlx н)лянГОВ. ллл !1спользОГтлния в качестве электро золя«ионныx «T3тернялов и конле)сяторях, в качестве диэлектриков в батареях, электроприборах, я также ллл изготовления оболочек для электроприволов и кабелей. Пример 1. В сосуд высокого давления вволлт 15 моль (1500 г) тетрафторэтиленя, примешнвя)от 3,6 моль (101 г) этцлена и ловолят лявленпе газовой смеси ло 10 37 Т. В реактор Пфауллеря емкостью 15 л с эмалированной поверхностью вволлт 8 л обессоленной волы и 16 г хлорнля аммония в качестве буферной субстанции н регулятора рН. ТптатЕЛЬ1тО ПРОП073СКИВатот РСЯКтОР И ВСС 11oJIa0;ITIITTHe и отволлщие трубопроводы азоТ0М и н"I вытесняют пз системы остатки растворенного киспороля. После окончянич ппомывкн закрыла .от вентц.пн н нагнетают в реактор чистый тетра<1)торэтнлсн ло ляв.пения 10 ят т. Посре..1ство млпя. кн псрсменнтвятот со скоростью 350 об/мнн массу, нагретую Ло 22 — 24 С. Iv373ëH33ò0pñ ÷ сл >кит раствор 600 мг пермянганятя кя.пнч в 2.5 л вопь1. 31)тстт нннцинруIQT T10,7n f fcf«1311«н;0 добавкой пс ивой порПИИ (500 МЛ) ЭТОГО ряетВОря НерМ3«Г3«ятя калия. 0 «3 „" е полнмсрнзац)ш свнлетсльствует быстрое пони>к< ннс лявлсння в реакторе. После свит>ко«пя его ня 4 — 5 ятм соелинч)от реактор с емт<ость10 н лознру от смесь те рт)йторэтипеня и этнпеня «0 мере р lcx013. причем ITOcpc.7c Taof T полка 1кн легязпрова ной вопы в названную емкость суммарное лавление в аппаратуре поддерживают неизменным (около 10 атм). Параллельно с этим в систему полкачивают остаток раствора катализатора со скоростью порядка 1000 мл/час. Вар400110 ку заканчивают через 145 мин, когда в емкости остается лишь незначительный запас мономера. Снимают давление в реакторе, спускают суспензию через донный вентиль и через сито отделяют от остальной системы. Продукт дважды промывают, размалывают в мокром виде и затем сушат при 150 С. В высушенном виде вес мелкозернистого белого продукта 1350 r. Таким образом, средний выход 53 г/л.час. Лнализ ИК-спектров показывает, что получен настоящий сополимер. По содержанию фтора в нем (72,8 вес. %) можно вычислить, что данный сополимер состоит из 87 мол. % тетрафторэтилепа и 13 мол. % этилена. Следовательно, целевой продукт представляет собой сополимер с молярным соотношение vI тетрафторэтилена и этилена 6,7: 1. Пример 2. В полимеризациоцный сосуд емкостью 15 л вводят 9 л обессолепной воды и 3 — 4 г перфторированного раствора фосфоновой кислоты (количество атомов углерода 6 — 10) в качестве эмульгатора и регулятора рН. Включают менгалку со скоростью 360 об/мин и доводят температуру смеси до 22 — 25 С. Тщательно промывают аппаратуру азотом и затем два>кды — чистым тетрафторэтиленом. Затем нагнетают в реактор до 10 атм тетрафторэтилен и инициируют полимеризацию добавлением первой пятой части раствора 600 мг перманганата калия в 1 л дегазировапной воды. После падения давления до б атм в реактор нагнетают последовательно этилен до давления 9 атм и затем — тетрафторэтилен до конечного давления 11 атм. После этого в реактор подкачивают вторую пятую часть (200 мл) раствора перманганата калия и снова ждут понижения давления до б атм. Эту последовательность операций повторяют еще трижды и после последнего повышения давления выжидают до снижения давления до 3 атм. Варка завершается через 190 мин. После снятия давления из реактора спускают белую, молочнообразную дисперсию. При определении содержания твердого вещества сухое вещество составляет около 140 г в 1 л дисперсии. Выход продукта 45 г/л час. Из некоторой части этой дисперсии высаливают и вымешивают полимер, отделяют осадок и после многократной промывки продукт высушивали при 130 С. Полученный белый порошок размягчается при 260 С и плавится между 270 и 280 С. Элементарный анализ показал содержание фтора 58,9 вес. %. Следовательно, полученный полимер содержит 49,3 мол. % тетрафторэтилена и 50,7 мол. % этилена, т. е. является сополимером с молярным соотношением тетрафторэтилена и этилена порядка 1:1. Прим ер 3. В эмалированный реактор на 40 л вводят 27 л обессоленной воды и растворяют в ней при работающей мешалке 17 г перфтороктановой кислоты, в качестве регулятора добавляют 0,3% диэтиленгликола. Зате аппаратуру многократно промывают дзотом, 5 15 го 60 б5 после чего в реактор подают газовую смесь из эквимолярных количеств тетрафторэтилена и этилена, находящуюся в отдельной емкости под давлением 15 атм. После этого угеличивают скорость мешалки до 240 об/мин и доводят температуру в реакторе до 30 — 33 С. Параллельно с этим растворяют в 3 л воды, из которой удален кислород, 4 r перманганата калия и начинают полимеризацию добавлеIøем в реактор 2 500 мл этого свежеприготовленного раствора катализатора. Снижение давления в реакторе свидетельствует о быстром нарастании полпмеризации в 15 атм в системе. В емкость для смеси тетрафторэтнлена и этилена по мере расхода мономера подкачивают воду. Как только потребление газа снимается, в реактор добав.>яют каждый раз следующие 250 — 500 мл раствора катализатора. Варка завершается через 185 мин. после чего отводят остаток газа. Сополимер извлекают из реактора через донный вентиль в виде бело-молочной дисперсии. Добавляя кислоты или соли, производят ее коагуляцию и осаждают твердый осадок. Отдельный тонкий белый порошок многократно промывают чистой водой и затем высушивают при 470 С. Получают 5780 r сухого твердого сополимера, т. е. содержание твердого вещества в дисперсии составляет 16,2 />, следовательно выход продукта равен 63 г/л.час. ИК-спектр сополимера и в этом случае свидетельствует о получении сополимера с молярным соотношением его компонентов 1: 1. С помощью дифференциального термоана Ièза опрело Iÿ..oò Tермостабильность этого продукта до 360 С и максимальный пик плавления при 282 С. Содержание фтора 57,6 вес. %, отсюда содержание этилена 24,2 вес. %, при соответствующем пересчете 53.25 мол. /о этилена и 46,75 мол. % тетрафторэтилена. Оба этн компонента содер>катся в сополимере в соотношении 1,14; 1. Пример 4. Используют аппаратуру примера 3, однако несколько измененную. Оба мономера, тетрафторэтилен и этилен, могут теперь непрерывно поступать в полимеризационный котел емкостью 40 л независимо один от другого по отдельным трубопроводам точно регулируемыми дозами через вентили. В реактор снова вводят 25 л обессоленной воды и 58 г нитрата аммония, который быстро растворяется. Доводят скорость мешалки до 280 об/мин, температуру смеси до 28 — 29 С. После промывки (продувки) аппаратуры азотом в реактор нагнетают до 7 атм этилена и затем до 8 атм тетрафторэтилепа. Параллельно с этим растворяют 5,5 г мапганата калия (VI) в смеси из 2 л воды и 10 мл едкого калия (1 н.) 500 мл полученного те.лно-зеленого раствора подкачивают в реактор. Возникающая через некоторое время температурная разница между системой в реакторе и охлаждающей водой свидетельствует о начале полимеризации, очень быстро прогрессирующей. Затем открывают впускной вентиль для обоих мономеров цдстолько, чтобы они поступали B 400110 Де ф ферс ици ал ьньш термоанал еэ Прочность на разры в, к г, с м Растяееесееис, % Продукт Плотмаксеееееальньш пик плавления, ЕЕ3 начало деструкции, С при 20 С при 150 С при 20 С при 150 С ность приеяера Выше 315 Выше 360 281 282 283 287 420 473 550 1,65 1,67 1,67 1,68 371 512 409 522 170 Выше 335 Выше 340 реактор в соответствии с показанием расходомера в приблизительном молярцом соотношении 50: 50 и чтобы давление в реакторе оставалось равным заданной величине (16 атм) . Одновременно начинают вводить в реактор оставшееся количество раствора катализатора 1,5 л непрерывно со скоростью порядка 250 мл за 15 мин. Через 2 час варку прекращают, выводят остаток газа и опорожияют реактор через донный вентиль и через донное сито. Отделенный через сито твердый продукт затем несколько раз промывают, послеч его высушивают в продолжение нескольких часов при 160 — 180 С. Вес высушенного мелкого порошка сополимера 4586 г, т. е. выход 85 г/л.час. Содержание фтора в полимере составляет 57,7 вес. %, т. е. полимеризации подверглось 24 вес. в/в этилена. Таким образом, сополпмер состоит из 47 мол, % тетрафторэтилепа и 53 мол. % этилена. Продукт термостабилсн до 335 С, а его максимальная т. пл. 283 С. Пример 5, В аппаратуре примера 4 производят следующую полимеризацию. В реактор емкостью 40 л подают 25 л воды, 10 г перфтороктацовой кислоты, 15 г перфтороктаноата аммония в качестве эмульгатора и ! 7 мл (0,6%) диэтилецглиголя в качестве регулятора рН. Реактор плотно закрывают и продувают азотом, после чего в него нагнетают до 7 атм тетрафторэтилен и до 6 атм этиПример 6. В аппаратуру примера 4 вводят 25 л обессолеиной воды и 3,5 r перфторгексилфосфоцовой кислоты. После продувки аппаратуры азотом в реактор нагнетают до 6 атм иестабилизировапиого трифторхлорэеилена и до 4 атм чистого этилена, устанавливают температуру 19 — 21 С и включают мешалку (240 об/мии) . Полимеризация начицается после добавки 100 мл раствора, который в 5 л воды содержит 3 г пермаигаиата калия. Как только давление полимеризации спадет до б атм, открывают вентили для подачи мономеров и вводят в реактор трифторэтилеи и этилеп приблизительно в эквимоляриых количествах и по мере расходования. B продолжеиии варки в аппаратуре поддерживают давление б — 7 атм. Через каждые 15 миц вво5 15 65 лен. Скорость мешалки устанавливают 220 oo ìèí, и температуру смеси 20 — 23 С. В 2 л ледяной воды расгворяеот 8 г дигидрата марганцевой кислоты (приготовляют из Ва(Мп04) ° и Н.ЬО. с последующим отделением в ка еествс дигидрата), соответственно 6 г свободной марганцевой кислоты, и инициируют полимерпзацшо добавлеешем 2)(300 мл этого фиолетового раствора в реактор. С началом полимеризации открывают вентили и подают в рсактор в разных моляриых количествах тетрафторэтилеп и этилен. Через некоторое время в реактор медленно и не вводят остальное количество раствора катализатора. Спустя 3 час варку прекращают, закрывают вееп или, отводят остаток газа и спускают из реактора дисперсию сополимера, Частицы дисперсии имеют размер 0,17 мк. Из этой дисперсии осаждают 4080 г полимера, т. е. дисперсия к концу варки содержит 13,15% твердого вещества. Выход — 50 г/л час. Продукт содержит 50,6 мол. % этиле11а. Из полимеров, полученных в примерах 2 — 5, изготовляют обычными методами фольгу, пленки, ленты и шнуры. по которым затем определяют механические и другие свойства. В таблице приведены некоторые свойства сополимеров, полученных по предлагаемому способу. дят по 500 мл раствора катализатора. Спустя 120 мин варку прекращают, отводят оставшийся газ и через донный вентиль сливангг содержимое реактора — голубовато-белуео дисперсию. Эту очень стабилыеую дисперсию коагулируют, отделяют твердое вещество, промывают белый тонкий порошок и сушат его. Выход 1380 r. Средний выход составляет 23 г/л. ° час. По результатам элементарного анализа в сополимсре содержится 25,6 вес. % хлора. Таким образом, продукт состоит из 84 вес. трифторхлорэтилепа и 16 вес. % этилена, что в пересчете составляет соответственно 55,8 мол. % и 44,2 мол. %, ч. е. иа 1 ч. этилена приходится 1,26 ч. трифторхлорэтилеиа. Этот сополимер, хорошо поддающийся термопластичпой обработке, имеет т. пл. 179 — 180 С. 400110 68,10 вес. % = Пример 7. В полимеризационный аппарат емкостью 15 л вводят 8,5 л воды и 4 г перфтороктановой кислоты, устанавливают скорость мешалки реактора 260 об/мип, а температуру смеси 24 — 26 С. В реактор после вытеснения из него кислорода нагнетают из соответствующей емкости газовую смесь из 2 об. ч. этилена и 3 об. ч. винилфторида до достижения давления в реакторе 8 а !м. Закрывают ве)ггиль и вводят в реактор через другой трубопровод тетрафторэтилен до конечного давления 14 атм. Затем в реактор подкачивают через короткий промежуток 2+250 мл раствора 1 г пермапганата калия в 1,5 л воды и тем самым инициируют полимеризацию. С началом полимеризации давление газа в замкнутой системе непрерывно снижается. Когда давление снизится до 8 атм, в реактор нагнетают еще 3 атм названной смеси газов и сразу после этого 3 атм чистого тетрафторэтилена, так что давление в реакторе снова достигает 14 атм, одновременно с этим в реактор вводят еще 250 мл раствора кататализатора. Всякий раз, когда давление в реакторе становится н!!же 8 атм, повторяют рассмотренный цикл операций, в общей сложности еще 3 раза. Через 3,5 час полимеризации подвергают и последние добавленные порции газовой смеси. Варку прекращают, слива-! от дисперсию из реактора, осажда!от твердое вещество дисперсии, промывают его и сушат. Получают 1405 г продукта, т. е. содержание твердого вещества 12,3%, выход составляет 40 г/л час. Микроапализ проб продукта ясно подтверждает введение этилена и винилфторида в полимерную цепочку тетрафторэтилена. Содержание фтора в полимере 63,1,q, т. е. на 12,75% меньше, чем в чнстом политетрафторэтилене, т. пл. полученного полимера 272 С, Пример 8. В последовательности, рассмотренной в примере 7, при аналогичных условиях полимеризуют газовую смесь винилиденфторида и этилена с тетрафторэтиленом. Состав среды для полимеризации: 7,5 л обессоленной воды и 4 г перфтороктаповой кислоты. Катализатор: 600 мг манганата калия (VI), растворенного в 1,2 л воды, с добавкой 3 капель едкого кали. Введение производят четырьмя порциями. Продолжител!.ность варки 120 мин. Получают голубоватобелую дисперсию, из которой выделяют в осадок 680 г полимера. Выход составляет, следовательно, 39 г/л час. Полученньш полимер плавится при 165 †1 С. Пример 9. По примеру 7 полимеризу!от смесь 1 об. ч. трифторхлорэтилена и 2 об. ч. этилена с тетрафторэтилепом. Названную смесь и тетрафторэтилен вводят в реактор в разных объемных количествах. Состав среды для полимеризацип. 7 л обессоленной воды, 4 г перфтороктаноата аммония. Катализатор: раствор 650 мг перманганата калия в 1,5 л воды. Введение производят сначала в количес.ве 2)(250 мл, затем через промежутки времени (4 250 мл). Продолжительность варки 180 мин. Г1олуча!от стабильную 10,3%-ну!о дисперсию. Выход продукта составляет 38 г/л час. Выпавший в осадок мелкий порошок сополимера плавится при 245 — 260 С. По результату элементарного анализа продукт имеет следующий состав, %: С 29,8; Н 1,4; Г 62,0; С1 б; тетр а ф то рэт ил е и 69,0 вес. % = 54,6 м ол. трифторхлорэтилен 19,7 вес. % = 13,4 мол. %; этилен 11,3 вес. % =32,0 мол. %. Пример 10. Условия варки аналоги шы примерам 7,8 и 9. Сополимеризуют смесь двух объемов винилфторида и одного объема этилена с чистым трифторхлорэтиленом. В реактор нагнетают до б атм трифторхлорэтилен, а затем — еще 7 атм названной смеси и начинают полимеризацию. После спи>кения давления в реакторе до 8 атм его доводят до первоначальной величины доб",âëåíèåì половинных количеств трифторхлорэтилена и названной смеси. Это повторяют необходимое число раз. Состав среды для полимеризации: 7,5 л воды с растворенными в них 4 г перфтороктапоата аммония. Катализатор: раствор 550 мг перманганата калия в 1,2 л воды. В реактор сначала вводят 2+200 мл, остальное количество подают затем непрерывно. Продол>кительность варки 105 мин. Получают дисперсию, из которой осаждают 354 г твердого вещества. Выход 23,3 г/л час. По результату элементарного анализа полученного полимера содержание хлора 22,3%, а фтора 44,3%, отсюда состав полимера следующий: трифторхлорэтилен 73,2 вес. =48,4 мол. % Винилфторид 20,6 вес.,,, =34,5 мол. %; этилен 6,2 вес. % =17,1 мол. %. Т. пл. от 185 до 188 С. Пример 11. Полимеризуют около двух объемов этилена, порядка одного объема винилиденфторида и два объема трнфторхлорэтилена. В реактор загружа!от 7 л воды и 4 r r!ерфтороктановой кислоты. Затем в реактор вводят последовательно до 6 атм трифторэтилен, до 5 атм этнлен и до 2 атм випилиденфторид. Температуру доводят до 24 С. Катализатор: 1 г перманганата калия в 1,5 л волы вводят в реактор пятью равными частями через промежутки времени. Продол>кительность варки 160 мип. Получают дисперси!о, пз которой осаждают 183 г твердого ве!цества. После промь!вки и просушки сополимера его т. пл. 190 С. Содержание хлора 20,8%, фтора 42,8%. Отс!ода состав полимера: трифторхлорэзилен = 41,6 мол. % випилиденфторид 15,83 вес. % =17,6 мол. %; этилеп 16,07 вес. % =40,8 мол. % 400! 1О Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор О. Кузнецова Техред 3. Тараненно 1;орр ктор E. Михеева Заказ 794/! Изд. № 327 Тнрахк 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР llo делам изобретений н откритнш Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения фторсодержащих сополимеров сополимеризацией фторзамещенных а-олефинов с этиленом в водной фазе при температуре 0 — 100 С и давлении до 25 ат в присутствии катализаторов, о т л и ч à 101ц и и с я тем, что, с целью улучшения свойств конечHbIx продуктсв и упрощения технологии процесса, последний проводят в кислой среде н Й качес.i ве кат3.lèçàòîðoâ прнменя1от соединения марганца, 1;ыбранпые пз группы, содержащей свободпыс кнслопi четырех-, пяти-, ше5 сти- или семнвалентного х111рганца, со пи этих кислот и соединешгя марган113, способные в условиях процесса переходить в названные кислоты пли соли, в количестве 0,001— О,1 вес., ст веса полнмернзапнонной массы.
