Способ получения перфторизопропильныхпроизводных алифатических илиароматических соединений

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск и

Социалистических

Республик

< т 401127 (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 19.08.71 (21) 1693104/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 05,05.74. Бюллетень ¹ 17

Дата о публикования описания 03.03.75 (51) Ч. Кл. С 07с 19/08

С 07с 25/14

Государственный комитет

Совета й1иннстрее СССР па делам изобретений и атнрытий (53) УДК 547.537.07 (088.8) (72) Авторы .изобретения

Ю. А. Фиалков и А. Н. Блакитный (71) Зая витель

Ин (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИЗОПРОПИЛЪНЪ|Х

ПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам получения,перфторизопропильных производных алифатических или ароматических соединений. Такие соединен ия используют для синтеза .красителей, физиологически активных веществ, мономеров.

Известен способ получения,перфторизопропильных производных алифатических или ароматических соединений, например п-перфторизоетро пилтолуола фторированием и-толилб ис (трифторметил) карбинола четырехфтористой серой в автоклаве при li25 — 150 С в течение 8 гас. Выход целевого продукта

64%. Однако при этом способе .выход целевого,продукта, невысокий из-за наличия побочных реакций. Кроме того, в,процесс фторпрования .невозможно .вовлечь соединения,;разлагающиеся в условиях высокотемпературного процесса реакции фторирования с помощью SF4 или содержащие функциональные группировки, которые при этом также .могут взаимодействовать с SF4, либо вещества, подвергающиеся эпимеризации при повышенной температуре.

С целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта предлагают фторирование проводить при температуре от — 70 до 20 С. Желательно, процесс проводить в среде хлористого метилена.

П рп м ер 1. п-Перфторизопропилтолуол (п-гептафторцимол) . а) В ампулу емкостью 200 игл пз кварца или нержавеющей стали, снабженную двумя отводами с зажимами: один — защищенный трубкой с Р О;, другой — для .ввода SF4, предварительно продутую сухим азотом, помешают 5,2 г (0,02 г. лголь) и-толилбис (трифторметил) карбинола.

Ампулу охлаждают до — 70 С и вводят,в нее 5,2 г 90% -.ной или 4,7 г 100%-ной (0,043 г иго.гь) SF,, которая конденсируется на дне ампулы. Ооа отвода перекрываются, и за 40 — 45 лгин .температуру ампулы доводят до комнатной. По мере повышения температуры реакционная омесь огераши вается в желтый цвет, причем в конце, процесса .интенсивность окраски понижается. Ампулу охлаждают,до — 10 С, газообразные, продукты,реакции (SOF, и HF) и избыток SF4 откачивают в вакууме водоструйного,насоса. Остаток растворяют в 20 лл безводного хлористого метилена, прибавляют 1 — 1,5 г безвадного NaF для овязывания фтористото водорода,и оставляют на ночь. На следующий день отфильтровывают

NBF, отгоняют хлори стый метилен и продукт перегоняют с небольшим дефлегматороаг.

Выход 3,9 г (75%). б) В кварцевый двугорлый реактор емкостью 100 ял, снабженный кварцевым обрат401127

Предмет изобретения

Заказ 1737/465 Изд. ¹ 792 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Москва, 5Ê-35, Ра1ннекап наб., д. 4/5

Тпп. Харви. фпл. пред. «Патент». ным холодильником, защищенным трубкой с

Р,О, и кварцевым барботером, помещают

5,2 г (0,02 г . мо гь) п-толилбис (трифторметил) карбпнола, 25 .«.г безводного хлористого метилена и охлаждают до — 30 С. За 45 мин постепенно повышают температуру до 5 С, одн", âðåìåííî пропуская медленный ток ЯР„ в количестве 7,2 г 100о/о-ной или 6,5 г 90%ной (0,06 г. лголь). Затем температуру доводят до комнатной, через 30 лгин охлаждают до — 10 С, несколько минут откачивают в вакууме водост руйного насоса для удаления избытка SF4 и газообразных продуктов реак цин, прибавляют 10 лгл безводного хлористого метнлена и 1,5 г Мат и оставляют на ночь.

Продукт выделяют как описано выше.

Выход 3,65 г (70%). п-Перфторизопропилтолуол, полученный по способам а и б, имеет т. кип. 145—

147 C/760 лл рт. ст.; пд 1,3940, что соответствует литературным данным.

В ИК-спектре этого соединения не наблюдается полосы поглощения в области около

3600 см- ., присущей веществам, содержащим группировку С (СЕз) гОН. Это указывает на отсутствие гидроксильной группы. .Пример 2. и-Перфторизопропилбензотрифторид (и-декафторцимол) .

В ампулу, описанную по примеру l а, помещают 6,35 г (0,02 г ..«оль) и-трифтормети7фенилбнс(трифторметил) карбинола, охлаждают до — 70 С и .вводят 6,4 г 90%-ной или

5,75 г 100 /p- ной (0,053 г. моль) SF,. Процесс фторирования, обработку реакционной смеси и выделение продукта осуществляют по примеру l a.

Выход п-перфторизопропилбензотрифторнда 4,4 г (70о/о); т. кип. 135 — 135,5 С/760 лгл рт. ст.; nD 1,3632; с/=,с 1,5255; МРо найдено

45,84; вычислено 46,09.

Найдено, % F 60,36; 60,53.

С„НР,о.

Вычислено, %: F 60,50.

В ИК-спектре этого вещества не обнаружена, полоса поглощения в области 3600 сл —, что указывает на отсутствие гндроксильной группы.

В спектре ЯМР 1.г этого соединения имеются три сигнала от атомов фтора в заместителях с соотношением интенсивностей

1: 3: 6 .и величичами химических сдвигов б (в м. д.) по отношению к внешнему стандарту бензотрифторнду 1,7 (атомы фтора трифторметильной группы), 14 (атомы фтора двух групп CF3 в перфторизопропильном радикале); 126 («бензильный» атом фтора в перфторизопропнльном радикале). ,П р» м е р 3. Трифторацетат 2-перфторизопропил-5-метилфенола (трифторацетат гептафтортимола) .

В ампулу, описанную по примеру la, помешают 5,6 г (0,015 г. моль) трифторацетата

2- (2-оксигексафторизопропил) -5-метилфенола и .по описанному .выше способу вводят б г

5 90%-ной или 5,4 г 100%-ной (0,05 г. люль)

SF4. Про|цесс .ведут по примеру lа; при этом наблюдается более глубокая окраска реакционной смеси — до пурпурной. Обработку и выделение продукта реакции проводят по при10 меру l a.

Выход трифторацетата 2-перфторизопро лил-5-,метилфенола 4,2 г (75%), т. кип. 73—

75 С/10 лглг рт. ст.; по 1,3845; Бв, 1,5250, NRD найдено 57,40; вычислено 57,15.

Найдено, % .. F 50,26; 50,40.

CIgHgFIP0g.

Вычислено, %: F 51,07.

В ИК-спектре не обнаруживается полоса поглощения в области 3600 сл и видна интенсивная полоса в области 1800 сл — . Это указывает на отсутствие гидрокоильной группы и наличие группы )С=О трифторацетильного остатка.

Пример 4. 4-(перфторизопропил) -мети 7циклогексан (гептафтор-и-ментан) .

В ампулу емкостью 100 лл типа, описанного по примеру lа,,помещают 2,65 г (0,01 г . моль) 9,9,9,10,10,10-гексафтормента30 нола8 и вводят 26 г 90% ной или 234 г

100%-ной (0,0215 г моль) SF4. Процесс фторирования .и выделение продукта реакцин,ведут по примеру lа.

Выход 4- (перфторизопропил) -метилцикло35 I.ексана 2 г (75%), г. кип. 48 — 50 С/7 — 8 лг« рт. ст.; и-,",1,3715: d»-, 1,3160; МКа найдено

4I5,9О; вычислено 47,00.

Найдено, огоо. F 49,00; 49,50.

Вычислено, %: F 50,00.

40 В ИК-спектре не обнаруживается полоса поглощения в области 3600 слг, что указывает на отсутствие гидроксильной группы.

Вещество бурно разлагается с выделением

HF при,нагреванни выше 70 С.

1. Способ получения,перфторизопропильных производных алифатических или ароматических соединений фторированием 2-оксигексафторизопропильных производных алифатических или ароматических соединений четырехфтористой серой с последующим выделением целевыx продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта, фторнрование проводят при температуре от — 70 до 20 С.

2. Способ по п. 1, 0тличающийся тем, что ,процесс .ведут в среде органического растворителя, например хлористого метилена.