Патент ссср 402235

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 09.Ч11.1969 (№ |346627/23-5) Ч. Кл. D 06m 13 44

Приоритет 09Л 11.1968, № 10210/68, Швейцария

Опубликовано 12.Х.|973. Бюллетень № 41

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иэооретений и открытий

3 ДК 677 86о 513.57 (088.8) Дата опубликования описания 22.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Херманн Нахбур и Артур Маедер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЪНЪ|Х

ИЗДЕЛИЙ

В;0 т -ж,Г-СЦ,СО- КИ 06 И

0 I

Р

-0 СН си

С0

-Сн -Кxi

С Ф ц

ii м

M-С i С-Ж

Изобретение относится к технологии огнезащитной отделки текстильных изделий из при родного целлюлозного волокна и регенератцеллюлозного вискозного волокна.

Известен способ огнезащитной отделки тек- 5 стильных изделий из целлюлозных волокон путем пропитки их составом на основе фосфорсодержащего аминопласта и кислотного катализатора отверждения с последующей сушкой при 70 — 80 С и термооб работкой при 130 — 10

120 С, Однако известный способ требует обязательного использования в пропитывающем составе предконденсата аминопласта для досгижения устойчивого к мокрым обработкам огнезащитного эффекта на изделиях из при- 15 родного целлюлозного волокна и не дает нужного эффекта отделки на изделиях из вискозного волокна.

Цель изобретения — повышение эффекта отделки изделий, особенно из вискозного волок- 20 на. Эта цель достигается за счет того, что в качестве фосфорсодержащего аминопласта ис2 пользуют продукт конденсации 1 моль 1,3,5триазина, содержащего не менее двух первичных диметплоламиногрупп, с 4 — 6 моль соединения общей формулы где R„R, — алкил, алкенпл или галогеналкил, имеющие не более четырех атомов углерода; с 3 — 4 моль формальдегида; и, в случае необходимости, с 1 — 4 моль алканола, имеющего не более четырех атомов углерода.

В качестве 1,3,5-триазннов применяют, например, аммелин, ацетогуанамин, формогуанамин, бензогуанамин, в особенности мелампн.

Остатки R и R в формуле 1 могут быть различными или, желательно, одинаковыми.

Предпочтительно используют фосфорсодержащие продукты формулы

4()2235

% 0». Р-СН -СН -СΠ— М-СН

8. -0 !!

О ш (а о С}, 0 — Е.„

8,.} О,Hq СН} — "0 — N — СИ СН -И-СΠ— СК вЂ” СЯ О-R< цГ

1;;-O» O Н С-О-Х, С ОФ 0 — В, ;Р,, И Х

В1 0 СИ.-СН ; CO-_#_-СН I !! СН.;:J-СО-СН -Сн О-R, L ь 3,,С1}ГСЛ2 c0 N-СН2 Х См rJ- -,0 СН2 Сн Го Bt

j rP й-,- О. :.; С 1 К 0-Х, -СНъ K !

I

О О-К !. ф

- СН,-11- CO- Сн,-Ск, 0-8

С 0 ..О-h, ф 1 P

}"1 Я Л1;.-N- CO-СИ; Щ., (}-Я., С,, С-г, СИ.,: }}- СО-С11;Ca; 0-}}, 0 O-Г<, Е,— 0

К --0 CH(!

:СК, !

0 !

/g

С 1 с СО 1- С% Х 1 СО -Ъ- CHQ

I й, - i>-Х, 1 :;" 0-.. С1- }1}

11 в которой R} — алкил, алкенил и галогеналкил не более чем с 4 атомами углерода, Х} — алкил не более «е» с 4 атомами углерода, m, и и р — положительные целыс числа, причем m составляет от 4 до 6, п=3 или 4 и р не более чем и+1.

Наиболее предпочтительны фосфорсодержащие продукты, содержащие остатки амидов фосфонпропионовой кислоты формулы где R2 этил — или метил.

R} в формуле II может также представлять н-пропиловый, изопропиловый, аллилловый или хлоралкильный радикал, например 2-хлорэтил- или 2,3-дихлорпропил. В формуле II Хь например, представляет собой я-бутиловую, я-пропиловую, изопропилову}о, этиловую или метиловую группу. 110 особо надо отметить фосфорсодср}кап;ие продук} ы, коз оpьlе пли полностью этерифицHpoBBHbl метанолом (р=п+1) или совсем не этерифицированы (р=1)

Остатки амидов фосфонпропионовой кисло5 ты в формулах 11 u III связаны с метиленовым атомом углерода через азот меламинового радикала. Остатки — СН вЂ” Π— связаны или с азотом меламинового радикала, или с остатком амида фосфонпропионовой кислоты.

10 Алкильные остатки X связаны исключительно с кислооодными атомами групп — СН вЂ” О, тогда как водородные атомы связаны с атомом азота меламинового радикала, или остатком амида фосфонпропионовой кислоты, или с

15 кислородным атомом группы СН вЂ” Π—.

В зависимости от значения m и и формуле

II соответствуют продукты с 4,5 или 6 остатками амидов фосфонпропионовой кислоты и с

3 или 4 метилольными группами, в случае не20 обходимости, частично или полностью этерифицпрованными, что определяется значением р.

Предпочтительно используют фосфорсодержащие продукты формул IV, V u VI.

402235

0-Н С

М с (- -)

С Н.

CP. 11 СН -hI-СО-СН—

1--Н), R(- О,,О

В;0 СН;СН С0-Н СН2

Х, R1,— 0 ГЦ7 СН2 Со Х

СН7 . 0-В, Г

0 0-× в которых RI имеет вышеуказанное значение, Х2 является атомом водорода или метильной группой и А остатком формулы

Π— R, — СН,— N — СΠ— СН,— Р, Π— R, О

В формулах IV, V u VI R предпочтительно метильный остаток.

Фосфорсодержащие продукты, применяемые по изобретению, получают известными методами.

Наилучших результатов достигают при использовании соединений формулы II для отдел ки текстильных материалов из регене рированной целлюлозы, особенно соединений формул IV — VI.

Величину рН водных обрабатывающих составов устанавливают ниже 5, для чего добавляют сильные минеральные кислоты, например серную, азотную и соляную, или такие соли, как треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлористый тионил, хлористый сульфурил, хлористый цианур, хлористый ацетил и хлористый хлорацетил. Эти соединения при гидролизе образуют кислые продукты расщепления, например циановую и соляную кислоты. Вместо одной из названных сильных кислот применяют также смеси кислот с соответствующими продуктами гидролиза одного из названных соединений.

Состав для пропитки содержит также кислотные катализаторы отверждения, например

zëîðèñòûé аммоний, моноаммоний ортофосфат, хлористый магний, азотнокислый цинк и др. В состав добавляют также от 1 до 10% от веса фосфорсодержащего аминопласта сополимера из 0,25 — 10% гцелочноземельной спли а,Р-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, 0,25 — 30% N-метилоламида или

N-метилоламидоэфира а,Р-этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты и 99,5—

60%, по крайней мере, одного, другого способного к сополимеризации соединения. Добавка сополимера изменяет разрывную прочность и износостойкость обработанного изделия.

В качестве добавок используют также водную эмульсию полиэтилена или эмульсию сополимера этилена.

На изделие наносят от 10 до 28% фосфорсодержащего аминопласта от веса издсли

Изделия пропитывают составом, например, путем плюсования и сушат при температуре до 100 С. Затем его подвергают тепловой об5

15 го г5

Зо

50 работке при температуре выше 100 С, например от 130 до 200 С, предпочтительно от 150 до 180 С. Врс гя термообработкп составляет, например, от 2 до 6 мин прн температурах от

150 до 180 С.

Для термообработкн применяют оборудование, в которое непрерывно подается свежий воздух и непрерывно отводится воздух, насыщенный образовавшимися летучими веществами, например турбофиксаторы илн сопловые фиксаторы. Затем изделие промывают водным раствором соды при температуре от 40 С до кипения в течение 3 — 10 мин для-нейтрализации кислоты.

Изделия, подзергнутые огнезащитной отделке устойчивы к многократным мокрым обработкам и химической чистке, механические свойства обработанного материала не ухудшаются. При этом угол несминаеMocTH материала в сухом cocl îëíèè даже улучшается.

Применяемые в пропитывающем составе фосфорсодержащие аминопласты приведены в табл. 1.

Пример 1. Образцы ткани из регенерированной целлюлозы (штапель Калико, 125 г/м ) плюсуют по отдельности в растворе, состоящем из 500 всс. ч. 60%-ного фосфорсодержащего продукта ¹ 1 — 3 табл. 1, 480 вес. ч. воды и 20 вес. ч, 25% -ного раствора хлористого аммония. Ткани высушивают при 80 С и затем

4,5 мин термообрабатывают прн 160 С, после чего промывают 5 мин в растворе из 2 вес. ч. соды в 1000 об. ч. воды. Получают ткани, характеризующиеся отличной огнестойкостью, сохраняющейся после 5-ти кратной мойки.

Пример 2. 500 вес ч. 80%-ного фосфорсодержащего ампнопласта № 7 табл. 1 растворяют в 200 вес. ч. трихлорэтнлена и смешивают с 40 вес. ч. 50%-ного водного раствора продукта конденсации из 1 моль гидроабнетинового спирта н 200 моль окиси этилена, сшитого 1% гексаметнлен-1,6-диизоцианата. После этого в гомогенпзатор медленно вливают

240 вес. ч. воды, и к образовавшейся эмульсии добавляют 20 вес. ч. 85%-но i фосфорной кислоты, Этой эмульсией плюсуют целлюлозную ткань (мерсернзованную, белую, 150 г/м-"), высушивают при 80 С и термообрабатывают 4,5 мнн при 160 С. Затем ткань промывают при кипении в растворе из 2 вес. ч. соды в 1000 вес. ч, воды, т осле чего промывают и сушат. Привес ткани 23,3% от первоначального. Огцестойкость по методу ДИН

53906 (время поджигания 6 сек) хорошая.

402235

Таблица 1

Исходные вещества

Гексаметилолмеламин

3-Диметилфосфонпропионампд

Формальдегид — СН

0Н

То же

Р-Ш.

СН

О

I ОС Нь

-СНт-М вЂ” СΠ— СН -СНт ОСН

СНт

О

Сн

Формула фосфорсодержащего аминопласта

Н СО,О О ОСН р ъ - ., г р

Н СО СНр СНт СО NH Снт CH -N-0C CH -СН ОСН»

НСО 0

1 Ф Н С-ОН С 0 ОСНь х х р

H„CO СН СНт — СО-N-СН )! CH;N— - or;rH;rH ОСНа

1Ч С .С-Я

Н СО,CH„-CH;CO — N-СНт Х CH;N-ОС вЂ” CH;CH ОСН

r1* i !

Нсо о H,С вЂ” 0H — Н

О ОСН

H-О-Н С б

И !

H CO О

Ф Н 1 !

Н.,СО СН -СН;СО-К-СНт ч — с с-м

НьСО СН вЂ” СН вЂ” СΠ— N — СН N СН â€” N-СО-СН вЂ” СН ОСНь

НСО О

О ОСН

НСО О О ОСН, р

I Р..

Н СО СН CHy — ГΠ— NH — СН СН -М вЂ” ОС вЂ” СН вЂ” ГН ОСН

-11г

Нсо о

Н С вЂ” ОСН, О ÎCÍ5! р 2 ". NrriN! -Р

Н СО СН вЂ” СН СО-N — СН !!, CH N-СО-CHg CH ОСН х — c « c-x

Н СО СН - СНт-rO-N-CH2 М СН -N-ro-СН -СН ОСН,,р р

НСО О н r.— осн Н,С-ОСН» О ОСН

Гексаметилолмеламин

3-Диметилфосфонпропионамид

Формальдегид

Метанол

402235

Продолжение о ж а" ) v о" хИ

Исходные вещества

Формула фосфорсодержащего аминопласта — СН; !

ОН

Гексаметилолмеламин

3-Диметилфосфонпропионамид

Формальдегид

-Н

-СН, !

-Нг

Гексаметилолмеламин 2-Хлорэтилфосфониропионамид Формальдегид

L-НЗ, $-СНгОН>, q=2unu 5

Н-„С вЂ” О 0 0, 0- г :Не г

H„C; О Снг СНг r0 — ХН вЂ” СНг CH„— - N — OC — Снг СН О-С Н !

НьС; О 0 нс — он с 0 .О-С,Н, м" м . P

Н Сг — О СНг-Снг СО-К вЂ” СН z II CH -W-ÎC — СНг СНг 0 — СгН5 г

N — С С-N

НьСг 0 Снг СНг СО Х ГНг N CH N-OC СНг СНг,,O-C Í5

Р !

Нэсг — 0 О н с-он Нг С-ОН О n— - C Í

Н с-о о О 0-СН;

Г

Р i .Р

К С-О СН вЂ” CH СО-ХН-Снг СНг-N OÑ-СН1 СН> О СН3

Ъ

Г

М ! н с-о о ф

С о о-ся б Р М я -Р

Н,С-О Снг-СНг-СО-NH-СНг l II CH -N-OC-СНг Снг

N — С, С вЂ” N

H c 0 CH -CH СΠ— Х вЂ” СНг N Сна гЪ вЂ” ОС вЂ” СЦ2 СНг . -СН

Ь Г ! Р

Н С-О О Hqc-0B Нгс- Ol1 О О СН ь ь сн !

С ф

С-О О NФ "Ж р Р

О ОСНЬ

С-О СН СН СОМ вЂ” СНг N — C С вЂ” Ж-CHg — N — О С- СНа- СНг 0CH

CT-СНг СНг 0 ФО О ОСНг СНэ — С1

Р

Ci- СНг СНг 0 Снг-Снэ- CO?IN-Нгс СНг — N-OC-Снг — СНг ОСНг СНг-С1 и"

С1 Снг СНг 0,,0 С О 0-СН>-СН - С1

С1 СНг СН, 0 СН, СН, СО-N ÑÍ, ll СН, 14Н-ОС-СНг СН, О-СН, СН, Ci М-С,С вЂ” М

С1 ÑÍ;ÑÍ;0,,СН;СН;СО-N-СН, 5 СН;Ж-ОС-СН;СНг 0-СН;СНг С1

С1- Снг СНБО O НонгС о-СН; сн;с1

Гексаметиололмеламин

3-Диэтилфос фонпропионамид

Формальдегид

Диметилолацетогуанамин

3-Диметилфос фон пропионамид

Формальдегид

402235

Таблица 2

Состав для пропитки

Компоненты состава, г/л

Фосфорсодержащий аминопласт № 4

485

Тоже, №5

Тоже,№6

355

5,1

15 рН аппретуры

4,8

4,1

Таблица 3

Состав

Б (В

Огнестойкость обработанной ткани для пропнтки ткани

СО

СУ

СО СУ

СО

СУ

После мытья:

8,5

0

10,5 время горения, сек длина разрыва, см

После 5-кратной мойки по методу SNV-4 илп SNV-3:

0

10 время горения. сек длина разрыва, см

Предмет изобретения

Составитель T. Смиииова

Редактор Л. Ушакова

Техред Т. Ускова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 848/7 Изд. № 328 Тираж 490 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Рау|пская иаб., д. 4/5

Тппо рафпя, ир. Сапунова, 2

11

Пример 3. Готовят три состава Л, Б, и В (см. табл. 2), в которых плюсуют образцы хлопчатобумажной (СО) и штапельной (СУ) тканей. Поглощение состава тканью составляют 80%. Ткани высушивают при температуре

70 — 80 С и затем тсрмообрабатывают 4,5 мин при 160 С. Далее образцы промывают 5 мпн в растворе, содержащем 2 г/л соды, при кипячении (образец СО) и при 60 С (образец СУ), промывают и сушат. Часть ткани кипятят 5 или 10 раз по 30 мин (СО) или промывают при 60 С (СУ) в водном растворе, содержащем 2 г/соды и 5 г/л мыла (метод мойки

SNV-4 или SNV-3). Затем образцы обработанной ткани испытывают на огнестойкость (вертикальный остаток по ДИН 53906). РеСпособ огнезащитной отдеткн текс.гильных изделий нз целлюлозных волокон путеil r1p!)питки их составом на основе фосфорсодержа- 20 щего аминопласта и кислотного катализаiора отверждения с последующей сушкой при 70—

80 С и термоооработкой при 130 — 200 С, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффекта отделки изделий, особенно из вискоз- 25 ного волокна, в качестве фосфорсодержащего аминопласта используют продукт конденсации

1 моль 1,3,5,-т|риазина, содержащего ll;lellce зультаты испытаний приведены в табл. 3 (ткань необработанная составом горит) . двух первичных диметилоламиногрупп, с 4—

6 моль соединения общей формулы где Кь Кз — алкнл, алкенил или галогена.ткил, имеющие не более четырех атомов углерода; с 3 — 4 моль формальдегида, и, в случае необходимости, с 1 — 4 моль алканола, имевшего не более чегыре: атомов углерода.