Патент ссср 402381

 

и е (0 П И С" А-Н- И Е

ИЗОБРЕТЕИ Йя

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №,Ч. Кл. В 01j 11/08

Заявлено 25.Х1.1970 (№ 1494257/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 19.Х.1973. Б!оллетснь ¹ 42

Дата опубликования описания 14.111.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 66,097.3(088.8) Авторы изобретения В. А. Лихолобов, А. М. Осипов, Ю. И. Ермаков и К. И. Матвеев

Заявитель

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к гомогенным катализаторам для гидрирования органических соединений, а именно к гомогснным катази"аторам гидрирования на основе комплексных соединений палладия.

Известен гомогенный катализатор гидрироВания органических соединений, представляющий собой комплекс палладия с третичныiiи фосфинами. Известный катализатор oo,задает высокой активностью в реакциях гидрирования органических соединений, однако îí может применяться только в неполярных растворителях и быстро дезактивируется в присуTствии следов влаги и кислорода.

Целью изобретения является создание такого гомогенного катализатора гидрирования органических соединений, который можно было бы применять в полярных растворителях и который бы не терял своей активности в присутствии воды и кислорода.

Поставленную цель достигают применением в качестве гомогенного катализатора и!дрирования органических соединений продукта взаимодействия солей палладия с олефинами в азотной кислоте при температуре 10 — 100 С, преимущественно при 60 — 70 С.

Образцы катализатора представляют собой ярко окрашенные некристаллические комплексы, при обычных температурах устойчивые на воздухе.

ИсслсдоВа!iiM со "TВВа и с! роен!!я комплек— сов показывал, что они являются соединениями палладия с азотсодержащимп лигзндами и в твердом состоянии имеют полимсрную структуру, Разе!ожснисм осадков получс ны оксонитроловые кислоты (при применении в качестве олефина этилена и пропилсна) и нитроловая кислота (В сл час cTH, iüÎñí2) . что i казыВает

10 на присутствие указанных кислот в координационной сфсрс палладия.

Продукт, полученный при взаимодействии солей палладия с олсфинамп в азотной кислотс, применяемый в качестве катализатора

1 гидрирования, растворяется в диметилцеллозольве, иа него нс влияют следы влаги и кислорода и он является эффективным катализатором гидрирования органических соединений.

20 П р н м е р 1. Б плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают

250 in дпокса!!а, 25 in концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,51 и 25 мл 0,6 .Ч раствора азотнокислого па зладия в концен25 трированной азотной кислоте.

Смесь обраоатывают этилеHQM при интенсивном перемсшивании. При 70 С и атмосферном давлении за 10 час поглощается

0,72 моль этилена. Полученный продукт, отве30 чающий согласно данным элементарного ана402381

Предмет изобретения

Составитель П. Чекрий

Техред Т. Ускова

Редактор Л. Новожилова

Корректоры: В. Петрова и Е. Давыдкина

Заказ 512/5 Изд. № 1040 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 лиза составу С.,Н,1х)зОаРд, выпадает в виде светло-желтого мелкокристалличсского порошка, который отфильтровывают на стеклянном фильтрс ¹ 4, промывают ацетоном н эфнросн н сушат при 50"C. Выход 3,5 г (83% на взятый палладий и 32% на взятый этилен).

В реакции гидрирования толана (дифенилацетилсна) до 1,2-дифенилэтана при 50 С в смеси, состоящей из диметилцеллозольва (45 мл) и 57%-ной хлорной кислоты (5мл). при давлении водорода 1 атм активность полученного продукта составляла 2,8 моль Нз на 1 г. атом Pd в 1 мин.

Пример 2. В плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают

300 мл диоксана, 40 мл концентрированной азотной кислоты уд. всса 1,51 и 50 мл 0,6 М раствора азотнокислого палл адия в концентрированной азотной кислоте. Смесь оораоатывают пропиленом при интенсивном псрсчешивании. Реакцию ведут до прекращения поглощения пропилена.

При 80 С н атмосферном давлении реакция заканчивается через 10 — 12 час. Полученный продукт, отвечающий составу СвНзN<0;Pd, выпадает в виде светло-оранжевого мслкокристалличсского порошка, который отфи l6тровывают на стеклянном фильтре № 4, промывают ацетоном и эфиром и сушат сначала при 40 С, а затем в вакуум-эксика горе над хлористым кальцием. Выход 10 г (91% на взятый палладий).

Полученный продукт в реакции гидрирования толана (пример 1) имеет активность

15 моль Н» на 1 г атом в 1 мин.

Пример 3, В плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают раствор 18 г (0,1 моль) стильбсна в 300 itл диоксана, 50 мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,51 и 50 мл 0,6 М раствора азотнокислого палладия (0,03 моль) в концентрированной азотной кислоте. С иесь нагревают до кипения и выдсржива|от при эгой температуре 10 час. К охлажденному раствору добавляют 300 мл диэтилового эфира и

300 мл воды. Полученный продукт, отвечающий составу С 4Н 41х1зОаРс4, выпадает из водяного слоя в виде темно-коричневого мелкокристаллического осадка, который отфильтровывают на стеклянном фильтре ¹ 4, промывают ацетоном и эфиром и сушат сначала при 40 С, а затем в -вакуум-эксикаторе над

10 хлористым кальцием. Выход 4 г (48% на взятый палладий и 16% на взятый стильбен).

Полученный продукт в реакции гидрирования толана (пригиер 1) обладает активностью

65 моль Н> на 1 r атом Pd в 1 мин.

15 П р и it е р 4. В плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают раствор 30 г транс-1,2-а,я -динафтилэтилена в 400 мл диоксана, 75 мл концентрированной азотной кислоты и 50 мл 0,6 М раствора

20 азотнокислого палладия в концентрированной азотной кислоте. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 20 час. К еще горячей реакционной массе прибавляют 300 мл холодной воды и затем

25 300 мл диэтилового эфира. Полученный продукт, отвечающий составу C2 Ht N3O Pd»», выпадает в виде черного тонкого порошка, который отфильтровывают, промывают эфиром, сушат при 50 С, снимают с фильтра и затем

З0 сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Выход 6 г (60% на взятый палладий и 9% на взятый олефин).

Полученный продукт в реакции гидрирования толана (пример 1) обладает актив3s ностью 100 моль Нз на 1 г атом в 1 мин.

При мснение продукта взаимодействия со40 лей палладия с олефинами в азотной кислоте при температуре 10 — 100 С, преимущественно при 60 — 70 С, в качестве гомогенного катализатора гидрирования органических соединений.