Патент ссср 403155

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

403155

Союз Советских

Со циалистииеских

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 31 i34

Заявлено 25.Ч111.1969 (№ 1365501/23-4)

Приоритет 26.ЧП1.1968, ¹ 60432/1968, Япония

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иоооретений и аткропий

УДК 547.431.07 (088.8) Опубликовано 19.Х.1973. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 12.111.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Масао Мацуда, Ецуро Исиси, Тосио Морисита, Еидзи Итои и Ясуо Кобаяси (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Глас Ко, Лтд.> (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА

Изобретение относится к способу получения галогенгидринов, а именно к способу получения дихлоргидрина глицерина, который находит широкое применение в основном органическом синтезе.

Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем взаимодействия водного аллилхлорида с газообразным или жидким хлором, при этом возможно образование побочных продуктов за счет взаимодействия исходных компонентов в газообразном состоянии.

Согласно изобретению аллилхлорид и хлор растворяют перед поступлением в реакционную зону в чистой воде. Желательно применять циркуляцию реакционной жидкости и аллилхлорид растворять в одной части реакционной жидкости, а хлор растворять в другой части той же самой жидкости, так чтобы оба эти продукта могли взаимодействовать в зоне реакции. Возможна такая конструкция системы, при которой часть жидкости непрерывно отводится из системы с одновременной подачей (непрерывной) в нее определенного количества воды, При растворении аллилхлорида и хлора в водной реакционной жидкости можно использовать различное оборудование, обеспечивающее контакт газа и жидкости, например колонну с насадкой, эжектор и т. п. Если оба продукта находятся в жидком состоянии, то о|ш могут растворяться в емкостях, оборудованных, например, мешалкой. Так как растворимость аллилхлорида в воде меньше, чем растворимость хлора, то желательно для растворения аллилхлорида брать большое количество воды.

Предлагаемый способ не предусматривает каких-либо ограничений в части устройства для подачи аллилхлорида и хлора в зону реакции.

Однако для уменьшения образования побочных продуктов желательно при введении ра створов исходных продуктов в реакционнук зону иметь избыток раствора аллилхлорид относительно раствора хлора.

Обычно на каждые 100 вес. ч. хлора, пода

20 ваемых за один раз в зону реакции, беретс от 100 до 110 вес. ч. аллилхлорида.

Большее количество аллилхлорида не при водит к заметному уменьшению образующих ся побочных продуктов, при этом наоборо возрастает количество непрореагировавшег аллилхлорида в получаемом растворе дихлор гидвиня глицерина.

403155

Выло также обнаружено, что выход вторичных продуктов значительно уменьшается, а скорость реакции возрастает, если водный раствор хлора подавать в зону реакции в две или более стадий, Подавая раствор хлора в реакционную зону в две отдельные стадии, можно уменьшить количество побочных продуктов почти в два раза. При подаче хлора в пять или более стадий можно получить еще большее уменьшение количества образующихся 10 побочных продуктов.

Однако использование такой многостадийной системы приводит к некоторым эксплуатационным недостаткам и уменьшает скорость реакции. Поэтому предпочтительно иметь си- 15 стему, обеспечивающую двух — пятистадийную подачу хлора. В такой системе вовсе необязательно соблюдать равенство подаваемого на каждой стадии раствора хлора. Система должна быть такой, чтобы количество пода- 20 ваемого в зону реакции раствора хлора па одной стадии было больше, чем в последующие стадии, или наоборот. Возможно также использование трехстадийной системы, в которой количество подаваемого хлора иепрерыв- 25 но возрастает от одной стадии к другой или же наоборот уменьшается. Можно также на промежуточной стадии вводить в систему либо большее, либо меньшее количество раствора хлора. 30

Реакционный апарат, в котором водный раствор аллилхлорида взаимодействует с водным раствором хлора, может быть выполнен в виде трубчатого реактора, хотя можно применять обычный резервуар и башенный реак- 35 ционный аппарат. Трубчатый реакционный аппарат обладает определенными преимуществами. В частности, он позволяет более легко осуществлять контроль за ходом реакции и имеет кроме того меньшие размеры. 40

В качестве эжектора для растворения хлора можно использовать любое устройство для эжектирования жидкости с высокой скоростью и всасывания хлора в соответствии с известным законом гидродинамики. Использова- 45 ние эжектора позволяет достаточно эффективно обеспечивать циркуляцию реакционной жидкости.

На фиг. 1 показана обычная установка для получения дихлоргидрина глицерина с исполь- 50 зованием реакционного аппарата с мешалкой.

Реакционная жидкость выходящая из реакционного аппарата 1 перекачивается насосом

1, так что хлор и аллилхлорид растворяются в этой жидкости. Часть реакционной жидкости 55 подается в башню для растворения хлора 3, которая представляет собой колонну с насадкой и в которую через подвод 4 подается газообразный хлор.

Остальная часть реакционной жидкости по- 60 тается в емкость 5,в которой происходит растзорение поступающего через подвод 6 аллил лорида. Образующийся раствор сначала потупает в разделительную емкость 7, где осуцествляется отделение иерастворившегося 65 аллилхлорида, после ;его раствор аллилхлорида подается, так же как и раствор хлора, в реакционный аппарат !. Сепарируемый в емкости 7 аллилхлорид возвращается в емкость для растворения 5. Предварительно полученные водные растворы аллилхлорида и хлора непрерывно подаются в реакционный аппарат

1 в соответствующей пропорции. Аллилхлорид и хлор, находящиеся в водных растворах, взаимодействуют исключительно в жидкой фазе, что значительно увеличивает выход дихлоргидрина глицерина.

Для лучшего взаимодействия двух реагентов целесообразно обеспечить их перемешивание. Часть реакционной жидкости непрерывно отводится из реакционного аппарата в резервуар 8. Из резервуара 8 часть реакционной жидкости отводится в виде конечного продукта, как показано стрелкой 9. Одновременно из системы выводятся вторичные продукты, такие как трихлорпропан, бисдихлорпропиловый эфир, благодаря чему исключается накопление в циркулирующей жидкости этих примесей.

Одновременно в емкость для растворения аллилхлорида 5 через подвод 10 подается вода, количество которой соответствует количеству выходящего из системы водного раствора дихлоргидрииа глицерина.

На фиг. 2 показана схема установки с трубчатым реакционным аппаратом для осх щес Гвлеиия предлагаемого способа.

Цифрой 11 обозиачеи рсзервуар, в котором находится рсакииошьая жидкость, причем емкость этого резервуара выбрана в соответствии с производительностью всей установки.

Часть реакционной жидкости, выходящей из резервуара 11, перекачивается насосом 12, который подает ее в эжектор 13. Давление, при котором абсорбируется хлор, подаваемый по стрелке 14, в эжекторе 13 обычно поддерживается в интервале от минус 700 до 1000 см водяного столба. Рассматриваемая установка отличается от обычной тем, что растворение хлора в реакционной жидкости происходит при пониженном давлении, создаваемом эжектором. Обычные установки требуют специальной компрессионной системы, предназначенной для растворения хлора - в реакционной жидкости при повышенном давлении. В данной установке пет необходимости использовать компрессор, поскольку растворение хлора в реакционной жидкости осуществляется достаточно эффективно и просто при пониженном давлении всасываиия па входе в эжектор.

Например, если давление всасывания в эжектор составляет от минус 100 до минус

400 см водяного столба, то для растворения хлора в реакционной жидкости до концентрации от 2 до 5 г/л требуется только 0,5 сек, Реакционная смесь с растворенным в ней хлором перед поступлением в трубчатый реакционный аппарат 15, смешивается с реакционной жидкостью, нагнетаемой насосом 16, в ко403155 торой аналогичным образом растворен аллилхлорид, подаваемый по стрелке 17.

После этого образующаяся реакционная смесь поступает в трубчатый реактор. Размеры и форма трубчатого реактора зависят от концентраций поступающих в него аллилхлорида и хлора и от температуры реакции и выбираются таким образом, чтобы реакция закончилась в пределах трубчатого реактора. желательно этот реактор выполпить в виде трубы, имеющей впутренпий диаметр около 20 дюймов и длину от 4 до 20 метров.

Трубчатый реактор изготавливается из коррозионпого и термостойкого материала, например из титана или какого-либо другого материала, конкретно называемого в приводимых ниже примерах.

Для уменьшения размеров трубчатый реакционный аппарат может быть выполнен в вичс змеевика. Концентрация дихлоргидрпна глицерина в реакционной смеси, выходящей из трубчатого реактора, лежит в интервале от

1 до 6 вес. /о. Эта смесь поступает в резервуар 11, предназначенный для хранения реакционной жидкости. Предпочтительно, чтобы в этом резервуаре все время находилось определенное количество реакционной жидкости одпой и той же концентрации. Для этого, как было упомянуто при рассмотрепии установки, изображепной на фиг. 1, дихлоргидрин глицерина непрерывно отводится из резервуара, как показано стрелкой 18, и одиовременно в систему добавляется соответствующее количество воды (стрелка 19).

На фиг. 3 изображена с ема предлагаемого процесса, согласпо которому водный раствор хлора подается в трубчатый реакционный аппарат описанного выше типа в несколько стадий.

Две части реакционной жидкости отводятся из резервуара 20 и перекачивается насосами

21 и 22, причем в этих частях реакциоппой жидкости растворяется соответственно аллплхлорид и хлор. Первая часть реакционной жидкости подается к резервуару лля растворения аллилхлорида 23, в который через подвод 24 подается растворяемый аллилхлорид.

Вторая часть реакционной жидкости поступает в устройство 25 для растворения хлора (эжектор), к которому через полвол 26 подается газообразный хлор, растворяющийся в проходящей через эжектор части реакционной жидкости.

Аллилхлорид, растворенпый в реакционной жидкости, подается затем в зону реакции А—

Б — В. Реакционная жидкость с растворенным в ней хлором делится на два или более потоков, которые подаются в зопу реакции на соответствующих стадиях (на чертеже раствор хлора подается в две стадии). Реакционная жидкость, выходящая из зоны реакции, поступает в резервуар 20, из которого непрерывно отводится через отвод 27. Дополнительное количество воды через подвод 28 подается в емкость 23 для растворения аллилхлорида в

1О

6J б5 количестве, соответствующем количеству отводимого раствора дихлоргидрипа глицерина.

П ример 1. Показанную на фиг. 1 установку используют для получения дихлоргидрина глицерина. Когда система находится в условиях равновесия, через нее прокачивается волньш раствор дихлоргидрипа глицерина концентрацией 0,356 моль/л с расходом

500 л/час лля растворения аллилхлорида и с расходом 140 л/час для растворения хлора.

Аллилхлорид и хлор добавляют к соответствующим частям водного раствора в количестве 4,! моль/час каждый. В установку ежечасно вводят 10,4 л воды, реакцию проводят при температуре 30 С. При этом из установки отбирается 10,7 л дихлоргидрина глицерина в 1 час. Выход лихлоргидрина глицерина по отношспию к исходным продуктам составляет

90,4 /О .

П р и и е р 2. Реакцию проводят, как в примере 1, за исключением того, что концентрация циркулирующего раствора дихлоргидрииа глицерина меняется в интервале от 0,1 до

0,6 моль/л и одновременно определяется для каждой концентрации выход дихлоргид рина. глицерина. Зависимость между концентрацией раствора лихлоргидрина глицерина и его выходом показана па фиг. 4 (кривая Г), Для сравнения дихлоргидрин глицерина был получен в условиях. соответствующих условиям, описанным в японском патенте № 405205. Результаты этик опытов показаны ца фиг. 4 кривой Д.

Результаты, апалогичпые последним, были достигнуты, когда дихлоргидрин глицерина получалп другим известным способом, подавая жидкпй аллплхлорид в вертикальную колоппу, заполнеппую водным раствором хлора.

Пример 3. Установку, изображенную на фиг. 2, используют для получения дихлоргидрина глицерппа. Резервуар имеет емкость

200 л и заполняется водои; трубчатый реакционный аппарат диаметром 1 дюйм и длиной

20 м изготовлен из титанового сплава.

Вола, находящаяся в резервуаре, прокачивается с расколом 138 м /час через устройство для растворения хлора и с расходом

138 м: /час через устройство для растворения аллилхлорила. Растворение хлора в воде осуществляется с помощью эжектора, имеющего расход 418 кг/час.

Давление, при котором абсорбируется хлор в эжекторе, составляет минус 270 см водяногс столба. Насьпцение воды аллилхлоридом осуществляется со скоростью 460 кг/час.

Реакция протекает экзотермически и равно весие достигается при температуре 40 С.

Реакция полностью протекает в трубчатоь реакционном аппарате и на выходе из трубь не обнаружено свободного хлора. С друго1 стороны, концентрация дихлоргидрина глице рипа в резервуаре непрерывно возрастает течение времени. После того, как концентра ция достигает 5 /о, в систему начинают пода вать воду в количестве 30 м /час, так что под

403155 держивается равновесное состояние в системе, Анализ отобранного из резервуара дихлоргидрина глицерина дает следующие результаты (/о):

Дихлоргидрин глицерина 97,5

Трихлорпропан 1,8

Эфиры 0,2

Прочие 1,0

Пример 4. Используя установку, изображенную на фиг. 3, осуществляют процесс получения дихлоргидрина глицерина. В условиях равновесия системы водный раствор дихлоргидрина глицерина с концентрацией

0,332 моль/л прокачивается с расходом

27 л/час через систему растворения аллилхлорида и с расходом 19,7 л/час через систему растворения хлора.

К соответствующим частям раствора добавляется 1,02 моль/час аллилхлорида и

1 моль/час хлора. Насыщение раствора хлором осуществляется с помощью эжектора, после чего полученный раствор делится на две равные части и подается к реакционному трубчатому аппарату. Реактор изготовлен из специального сплава, причем труба имеет

10 дюймов в диаметре и 20 метров длины.

Хлор подается на вход в трубчатый реактор, а также в точке, отстоящей на 2 м от точки входа вниз по течению. При добавлении в установку в течение часа 2,94 л воды реакция протекает при 40 С. Из установки в качестве конечного продукта отводится 2,94 л/час дихлоргидрина глицерина.

Выход конечного продукта по отношению к исходным продуктам составляет 95 /о. Побочные продукты (трихлорпропан и эфиры) составляют около 5 /о по отношению к аллилхлориду. Для сравнения реакционная жидкость, в который был растворен хлор, была подана в реакционную жидкость одностадийно. В этом случае выход дихлоргидрина составляет 92 /о по отношению к исходным продуктам, также установлено, что для получения в этом варианте выхода дихлодгидрина глицерина, равного 95 /о, требуется реакционный аппарат длиной в 4/3 раза большей, чем длина аппарата в случае двухстадийного введения раствора хлора в зону реакции.

Пример 5. Дихлоргидрин глицерина получают в тех же условиях, что и в примере 4, за исключением того, что водный раствор хло10 ра делят перед подачей в зону реакции на три равные части. При этом раствор хлора подают па вход в трубчатый реакционный аппарат, в точке, отстоящей на два метра от входа вниз по потоку, и в точке, отстоящей еще на два

15 метра вниз по потоку от этой точки. В этом варианте из системы каждый час отбирают

2,95 л раствора дихлоргидрина глицерина, выход которого составляет 96О/о.

Было также установлено, что длина трубча20 того реакционного аппарата, обеспечивающего тот же самый выход дихлоргидрина глицерина, возрастает в 1,5 раза, если водный раствор хлора вводится в реакционный аппарат только в одной точке.

Предмет изобретения

1. Способ получения дихлоргидрина глицерина взаимодействием аллилхлорида с хлором

30 с последующим выделением продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, аллилхлорид и хлор используют в виде растворов в воде или получаемой в процессс

35 циркулируемой реакционной массе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ,.сходные компоненты применяют в соотношении 110 — 100 вес. ч. аллилхлорида на 100 вес. ч. хлора.

40 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что подачу водного раствора хлора осуществляют ступенчато.

403155

4иг. 3 IÎO ф

М 55 з ,р. 90 Ф

4 И

Фиг. 7

0.2 ПФ й8 Кдмаль/и кпнценпрацию растера Йиерги3рина гпицеринк, мопь|п Риг.4

77

Фиг 2

Составитель Н Антипова

Техред Т. Миронова

Редактор Е. Хорина

Корректор Е. Миронова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 513/)6 Изд № 3002 Тираж 523 Подписное

IIHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35. Раушская наб., д. 4/5