Патент ссср 403209

 

403209

ОП АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12Х.1971 (№ 1657239/23-4)

Приоритет !2.V.1970, ¹ 39691/70, Япония

M. Кл. 6 03g 5/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 19 Õ.1973. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 15.111.1974

УДК 772.932(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Киеси Юна, Нобору Синаба и Мазуо Цутия (Япония) Иностранная фирма

«Кансаи Пэйнт Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ЭЛЕКТРОЧУВСТВИТЕЛЬНЬ1Х РЕГИСТРИРУЮЩИХ СЛОЕВ

Изобретение касается композиции для изготовления электрочувствительных регистрирующих слоев, содержащей окись цинка, легированную донорной примесью металла, связу ющее вещество, например полиэпоксид или 5 полиуретан.

Известны композиции для получения электрочувствительных регистрирующих слоев, содержащие легированную окись цинка и связующее вещество. Однако при применении регистрирующих слоев, изготовленных с использованием таких композиций, получить хорошие изображения с высоким контрастом, часто не удается.

Целью изобретения является получение композиции для изготовления электрочувствительных регистрирующих слоев, пригодных для образования стойких изображений с хорошим контрастом и имеющих относительно низкое 2 электрическое удельное сопротивление. Поставленная цель достигается при применении для изготовления чувствительных регистрирующих слоев композиций, содержащих окись цинка, легированную донорной примесью

25 трехвалентпого или четырехвалентного метало ла, имеющего ионный радиус менее 0,74А, связующее и соль жирной кислоты с металлом.

Легированную окись цинка диспергируют в связующем веществе в количестве от 150 до 30

1000 вес. ч. (в основном, 200 — 800 вес. ч.) на

100 вес. ч. связующего вещества, Металлическую соль жирной кислоты, предпочтительно цинковую соль жирной кислоты, имеющую 8—

18 атомов углерода, применяют в качестве пластификатора в количестве от 5 до 70 вес. ч., предпочтительно 10 — 60 вес. ч. на 100 вес. ч. связующего.

Окись цинка легируют донорной примесью трехвалентного или четырехвалентного металла путем термообработки. Металлы, которые применяют для легнрования окиси цинка, должны иметь ионный радиус, меньше ионноа

ro радиуса цинка (0,74А). При применении металлов с ионным радиусом, больше ионного радиуса цинка, прокаливание необходимо проводить прп более высокой температуре и в течение более длительного времени. При этом имеет место спекание и труднее получить электрочувствцтельные регистрирующие слои, имеющие гладкую поверхность. Пригодны такие ионы трсхвалентпых металлов, как например

Ga", А1+, Fe +, Cr - (ионный радиус равен соответственно 0,62А, 0,50А, 0,60А и 0,64А (и ионы четырехвалентных металлов, например о

Хп4+ (нонный радиус 0,71А).

Примеси вводят в окись цинка в количестве 0,001 †,0 мол. % в виде окиси металла.

403209

Окись цинка требуемого качества получить трудно, если количество примеси (0,001 или

) 10,0 мол. %.

Окись цинка легируют донорной примесью при температуре от 900 до 1300 в присутствии воздуха. Легированная окись цинка характеризуется электрическим сопротивлением 10 —

10 " ом см.

В качестве связующего применяют полиэпоксидные и/или полиуретановые смолы.

В качестве отверждающих веществ для полиэпоксидов применяют алифатические или ароматические амины (например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентриамин, мопоэтаноламин, пропаноламип, л-фенилендиамин, n,n -диаминодифепилметан, бензилдиметиламин).

Смесь полиамидной смолы как отвердителя и полиэпоксида, полученного реакцией эпихлоргидрина с бисфенолом А, особенно пригодна для применения. Из полиуретановых смол наиболее пригодны смолы, которые имеют группу NCO, в количестве 5 — 40 вес. %, считая на вес полиуретана.

Пригодны также полиизоциапатные соединения, имеющие молекулярный вес от 300 до

600.

Связующее растворяют в подходящем органическом растворителе, затем в растворе диспергируют легированную окись цинка и с помощью шаровой мельницы раздробленную соль жир пой кислоты; к дисперсии добавляют в соответствующем количестве органический растворитель для получения композиции требуемой вязкости и полученной композицией поливают подложку.

Получаемые регистрирующие слои пе разрушаются при действии электрического тока или электрического разряда и обладают улучшенной адгезией к поверхности подложки.

Применяют алюминиевые, медные, цинковые, свинцовые, железные, магниевые, кобальтовые, бариевые, никелевые или литиевые соли пальм ити новой, олеи новой, стеариновой, лауриновой или каприловой кислоты.

При применении бумаг, имеющих регистрирующий слой, изготовленный с применением предложенной композиции, получают высокостабильные изображения с хорошим разрешением и контрастом при более низком напряжении, чем при применении известных слоев.

П р и м ер 1. 297 т нитрата цинка и 8 г нитрата алюминия растворяют в 2 л пе содержащей ионов воды; к раствору при комнатной температуре и при перемешивации добавляют

134 r 28%-ной аммиачной царской водки. Получают смесь, содержащую гидроокись металла в виде осадка. Через несколько минут осадок отфильтровывают, промывают подогретой и не содержащей ионов водой, сушат в течение 3 час при 170 и для получения окиси »еталла предварительно прокаливают при 400 в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Предварительно прокаленную окись металла размалывают до получения мелкого порошка. При

15 гю

25 зо

4О

65 прокалпванин мелкого порошка при температуре 1300 в течение 30 мин и в атмосфере воздуха получают 81,4 г полупроводниковой окиси цинка, содержащей 0,8 мол. % донорной примеси (окиси металла). Удельнсе электрическое сопротивление таблетки, полученной прессованием полупроводниковой окиси цинка (порошок) под давлением 600 кг/см-", составляет 3,6)(10 ом.см.

П р и м ер 2. 297 г нитрата цинка и 1,5 г нитрата алюминия растворяют в 2 л не содержащей ионов воды, прибавляют при перемешивании 15%-ный водный раствор едкого патра до рН раствора 8,0, затем прибавляют водный раствор нитрата алюминия до рН раствора 7,0 (1,5 г нитрата алюминия), перемешивают в течение нескольких минут до получения смеси, содержащей гидрат окиси металла в виде осадка. Осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 150 в течение

4 час, предварительно прокаливают при 400 в течение 1 часа в атмосфере воздуха и измельчают до получения мелкого порошка окиси металла. 81,4 г полупроводниковой окиси цинка (порошок) получают путем прокаливания мелкого порошка при 1000 в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Удельное электрическое сопротивление таблетки, полученной путем прессования окиси цинка (порошок) под давлением 600 кг/c» - равно 8,3)(10 о» см.

Пример ы 3 — 10. Методом, описанным в примере 1, получают полупроводниковую окись цинка (табл. 1) .

Пример 11. 1 кг окиси цинка при перемешивании постепенно добавляют к 1,2 л спиртового раствора 900 мг нитрата алюминия в этиловом спирте.

При добавлении всего количества окиси цинка получают шламм; его перемешивают в течение 1 часа. Затем шламм отфильтровывают, сушат при 110 в течение 3 час до получения агрегированного порошка, который измельчают до частиц размером 1 мкм. Измельченный порошок прокаливают при 1100 в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Получают 960 r полупроводниковой окиси цинка (порошок). Количество примесной окиси металла равно 0,00972 мол. %, считая на окись цинка. Удельное электрическое сопротивление таблетки, полученной путем прессования порошка полупроводника под давлением

600 кг/см, равно 5,3 10 ом см.

Пример 12. 1 кг окиси цинка постепенно добавляют при одновременном перемешивании к 5 л спиртового раствора 90,г нитрата алюминия. Шламм получают при добавлении всего количества окиси цинка с последующим перемешиванием в течение 30 мин. Спирт испаряют нагреванием при 120 в течение 7 час.

Полученный порошок измельчают до получения частиц размером порядка 1 мкм. Измельченный порошок прокаливают при 1200 в течение 1,5 час, в атмосфере воздуха. Получают

950 г полупроводниковой окиси цинка. Количество примесной окиси металла равно

403209

Таблица

Количество донорной примеси, мол., Соединение цинка

Темп. прокаливания, С

КоличеСоль донорного примесного металла r

Уд. электр. сопротивление, ом см опыта ство, г

0,963 мол. /О. Удельное электрическое сопротивление, как и в примере 11, составляет

8,16;х.10з ом см.

Пример ы 13 — 19. По методу примера 11 получают полупроводниковую окись цинка (табл. 2) .

Таблица 2

Количество Температура !

Колич. примесной окиси металла, мол. О, №1

ha опыта

Уд. электр. сопротивление, ом см

Температура прокаливания, С

Количество соли, r сушки, С спирта, л

А! (ЧОз)з

А! (!1Оз)з

А!С!з

А!С!з

Оа (ИОз)з

Ре (ИОз)з

Sn ($04)г

13

14

16

17

18

7,82

0,0977

0,00295

4,89

0,0975

0,293

1,79

786

9,05

0,175

306

6,17

29,3

78,1

5,0

1,6

1,5

2,0

4,0

1,6

2,0

3,4Х 10

1 2Х104

5,8Х 10

1,8Х10

4, 1Х 104

2,5Х10

4,9Х10

120

1300

Пример 20. 8,г стеарата цинка, 20 г изопропилового спирта и 20 r толуола загружают в шаровую мельницу и в течение 1 часа получают дисперсию.

100 г полупроводниковой окиси цинка (порошок), полученной так же, как в примере 1, диспергируют в растворе, содержащем 10 г

Версамида Мв 100 (полиамидная смола, изготовляемая фирмой Дженерал Миллз Инж.), 12 r изопропилового спирта и 12 г толуола.

Дисперсию полупроводника смешивают с 20 г

50%-ного метилэтилкатонового раствора эпона 4ч" 1001 (эпоксидная смола, изготовляемая фирмой Шелл Кемикал Ка) и дисперсией стеарата цинка для получения композиции, которую наносят на проводящую подложку так, чтобы после сушки получить пленку толщиной

10 мкм. Проводящая подложка имеет алюминиевый слой. Изготовленный электрочувствительный регистрирующий материал применяют для получения сухих высокостабильных изображений с высоким контрастом при скорости копирования 100 линий/см, напряжении

10 и силе электрического тока соответственно

40 в и 80 ма. Удельное электрическое сопротивление полученной сухой пленки равно

10 — 10 ом. см.

15 Примеры 21 — 36. Регистрирующие слои, полученные по методу примера 20, имеют светло-желтую окраску, которая под действием приложенного тока изменяется до темнокоричневой. Получают высокостабильные

20 изображения с резким контрастом.

4

6

8

10

2 и (ИОз)г

ZnCI, ZnSo4

Zn (NO3), Zn (ЧОз)г

Zn (ИОз)г

Zn (ЫОз)г

Zn (ИОз)г

297

136,4

161,4

297

297

297

297

297

AI (NO3)3

А! (!ч Оз)з

А! (No,), А!г(о - 4)з

GaCI, Стг (804)з

Sn (SO,), Гег (СгО,), 67,5

0,15

0,075

2,05

0,023

0,039

0,217

0,034

9,0

0,02

0,01

0,06

0,008

0,01

0,007

0,034

1100

9 8Х10з

2,5Х 104

9,9y;)03

1,2Х104

1,3Х 104

4,5Х10

2,3X10

3,7Х10з

403209

Таблица 3 о и Ъ

° » Я) сО Я

Я» я м

Ф о в

Ооо сА и х ° 5 ко ов, 5, v Rm о 6 о Й vî

Ш, s»

o-age

vg gp,5

%":1 Я III Ю

»

Ю Р о ж а (Х вр

6) Я са к

И. V cd с Д а

1 ъ Q

РЭ о ок ав а оgv

Ж к и

М о

I» и м с. и о о к

Е» й

Ю

III к о

И

Я

o Q а .

О о

v 3

Отверждающее вещество

Связующее

Соль жирной (смола), кислоты

Версамид 100

Версамид 100

Версамид 100

Версамид 140

Версамид 100

50/50

50/50

50/50

50/20

50/50

Стеарат цинка

Пальмитат цинка

Стеарат цинка

BeðñàMèä 100

Версамид 100

Версамид 100

Версамид 115

Версамид 125

Версамид 100

Версамид 100

50/50

50/50

50/50

70/30

75/25

50/50

50/50

Лаурат цинка

Стеарат цинка

Версамид 100

Версамид 100

50/50

50/50

П р и м е ч а н и я. 1. Эпон 1001, 1007, 1004 и 828 — полиэпокспды фирмы Шелл Кемикл Ко.

2. Версамид 100, 140, 115 и 125 — полиамиды фирмы Дженерал Миллз Инж. зующего, а в качестве пластификатора применена металлическая соль жирной кислоты.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в ней в качестве донорной примеси применены окись галлия, алюминия, железа, хрома или олова в количестве 0,001 — 10,0 мол, по отношению к окиси цинка.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в ней в качестве связующего применена

10 полиэпоксидная и/или полиуретановая смола.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в ней в качестве металлической соли жирной кислоты применена алюминиевая, медная, цинковая, свинцовая, железная, магниевая, 15 кобальтовая, бариевая, никелевая или литиевая соль пальмитиновой, олеиновой, стеариновой, лауриновой или каприловой кислоты, Предмет изобретен и я

1. Композиция для изготовления электрочувствительных регистрирующих слоев, содержащая легированную окись цинка, связующее и пластификатор, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения возможности получения регистрирующих слоев, пригодных для образования стойких изображений с хорошим контрастом и относительно низким электрическим удельным сопротивлением, в композиции применена окись цинка, легированная донорной примесью окиси трех- или четырехвалентного о металла с ионным радиусом менее 0,74А, в количестве 150 — 1000 вес. ч. на 100 вес. ч. свяСоставитель П. Абраменко

Редактор Л. Емельянова Техред Т. Ускова Корректор В. Брыксина

Заказ 522/17 Изд. № 1014 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб.. д, 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

34

2

4

7

9

11

12

14

16

17

18

19 500/100

350/100

500/100

500/100

500/100

500/100

500/100

500)100

500/100

500/100

500/100

750/100

500/100

500/100

500/100

500/100

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1007

Эпон 1001

Эпон 1004

Эпон 828

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

Эпон 1001

9 2Х10в

4,8Х10в

9,8Х10

8 7Х10в

1,3Х10вв

8,9Х10в

8,4X10

1,2Х10в

4,8Х10в

1,1Х10

9 ЗХ10в

7,3Х10

1,1Х10в

3, 4Х10

4,6Х10в

3,8Х10