Патент ссср 403693

 

о-н-и-а Я н и е

ИЗОБРЕТЕН Ия

403693

СОюз СОВетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 13,XI I.1971 (№ 1725426/23-5) с присоединением заявки №

М. Кл. С 08f 15/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Приоритет 14.XI I.1970, № WPC08f/151925, ГДР

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 678.742.2-134.1.02 (088.8) Дата опубликования описания 18.III.1974

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Манфред Рэтцш, Харальд Фридрих, Гюнтер Гладигау, Манфред Гебауер и Петер Пабст (Германская Демократическая Республика) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА

Изобретение касается производства сополимеров этилена по способу высокого давления.

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его по крайней мере с одним виниловым мономером .в реакторе с мешалкой или в трубчатом реакторе при давлении 500 †40 ат и температуре 50—

300 С в присутствии свободнорадикальных инициаторов, вводимых в одном или нескольких местах реактора .в виде раствора в органических непол имеризуемых растворителях.

Однако в процесс полимернзации вступают вместе с инициаторами органические растворители, которые, в случае их выгрузки вместе

C полимерами, снижают качество последних.

Если растворители остаются в цикле при

Непрерывных процессах, они накапливаются и неблагоприятным образом влияют на процесс полимеризации, например путем цепной передачи. В связи с этим необходимы наряду с расходами на растворитель дополнительные расходы на очистку циркуляционного газа, что требует применения высококонцентрированных растворов перекиси. В результате снижается точность дозирования, в частности, таких продуктов, которые изготовляют с использованием малого количества перекиси.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и улучшение свойств конечных продуктов.

По предложенному способу инициатор растворяют в таком сомономере или тройном мономере или в части его, который с трудом подвергается радикальной полимеризации, а раствор инициатора добавляют в одном или в нескольких местах реактора.

В качес1ве со- илп тройных мономеров используют такие радика,чы, которые проявляют сильную склонность к переходу в резонансно1п стабилизирова|шое состояние, а заместители которых оказывают сильное электронное доноро-акцептор ное воздействие.

Такими мономерами являются, например, винилэтиловый или винилизобутиловый эфи1s ры или ангидрид малеиновой кислоты.

В качестве сомономеров этилена, можно применять винилацетат и диэтплмалеат. HO так как этилен сам может сополимеризовать2д ся с мономерами, можно использовать для сополимеризации также один или несколько других мономеров, сополимеризуемых с этиленом, например, этил- и метилакрилаты, акриловую кислоту, акрилонитрил и др.

2s В качестве инициаторов, растворимых в одном из мономеров, можно применять перекись дибензоила, трет-бутилперпивалат, в частности, трет-бутилпербензоат, перекись ди-третбутила или перекись лауроила отдельно или в

30 смеси друг с другом.

403693

Выгодно применение азосоединений, например, азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора.

Наряду с перекисями или смесями перекисей дополнительно можно использовать кислород, смешанный с этиленом, для инициирования реакции.

Количество применяемого мономерного растворителя можно изменять в зависимости от растворимости и точности дозирования используемого инициатора. Растворяя инициатор в небольшом количестве мономера, получают сополимеризат, который по своим свойствам весьма близок полиэтилену.

Возможно введение в полимер растворителя, а именно со- или тройного мономера. В результате получают со- или тройные полимеры, содержание экстрагируемых компонентов в которых сильно уменьшается, они лучше обрабатываются, имеют лучшие пленочные качества (пониженную жирорастворимость, меньшую слеживаемость и меньшую липучесть пленок), более прочные сцепления при нанесении покрытий и более способны к печатанию по сравненшо с полимерами, изготовляемыми известным способом. Предложенный способ позволяет снизить содержание инертного газа в системе при непрерывных процессах и избежать нежелательных цепных передач. Таким образом можно увеличить мол. вес получаемого полимера. ,Кроме того, достигается экономия растворителей.

Пример 1. а) В реактор с двойной рубашкой, длина которой 100 м и диаметр 10 мм, подогреваемый теплоносителем до 200 С, вводят 300 нм этилена в 1 час при давлении 2100 ат и температуре 120 С. На расстоянии 10 м от входа в реактор подают 0,75 л/ч 7О/о-ного парафинового раствора трет-бутилпербензоата. В реакторе устанавливают максимальную температуру

oKoJI0 240 С. Получают 50 кг полиэтилена в час с индексом расплава 4,« — — 1,4 г/190 С в

10 мин.

Из этого материала выдувают пленки. б) В реакгор, описанный выше, подогреваемый теплоносителем до 200 С, вводят 300 нм этилена в час при давлении 2100 ат и температуре 120 С. Мешалкой расплавляют ангидрид малеиновой кислоты и готовят при 65 С

75 /о-ный раствор трет-бутилпербензоата в ангидриде малеиновой кислоты. 0,75 л этого раствора в час подают в реактор по обогреваемому трубопроводу на расстоянии 10 м от входа в реактор. При этом устанавливается максимальная температура около 240 С.

Получают 50 кг полпмеризата в час с содержанием 1,2О/о ангидрида малеиновой кислоты и индексом расплава i « —— 1,2 г/190 С в

10 мин.

Экстракция эфиром показывает, что в полимере находится 0,5 /о экстрагируемых компонентов.

Из полимера выдувают пленки, Пленки, из50

55 бО б5

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его по крайней мере с одним виниловым мономером в реакторе с мешалкой или в трубчатом реакторе при давлении 500—

4000 ат и 50 — 300 С в присутствии свободнорадикальных инициаторов, вводимых в одном или нескольких местах реактора, отлича|ощийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, инициаторы вводят в виде раствора в таких сомономерах для этилена, которые сами по себе с трудом подвергаются радикальной гомополимеризации, например, в малеиновом ангидриде, винилэтиловом или винилизобутиловом эфире. готовленные по примеру 1,6 имеют лучшую свариваемость. Их жирорастворимость снижена, они обладали уменьшенной слеживаемостью и лучшей способностью к печатанию.

5 Пример 2. а) В реактор, описанный выше, подогреваемый теплоносителем до 160С, вводят 300 нм в час смеси из этилена 90 вес. o и винилацетата 10 вес. о/о при давлении 2100 ат и темl0 пературе 100 С. На расстоянии 10 м от входа в реактор подают в 0,8 л/ч 6 /о-ного (9 вес. /о) раствора перекиси дибензоила в парафиновом масле.

При этом в реакторе устанавливается мак15 симальная температура 220 С. Получают 45 кг в час сополимера этилена с винилацетатом

10 вес. /о и индексом расплава 4,«= 1,6/190 С в 10 мин.

Сополимер содержит 3,5 вес. о/о экстрагиру20 емых эфиром компонентов. Из этого материала изготовляют пленки и наносят покрытия.

6) В реактор, описанный выше, подогреваемый теплоносителем до 160 С, вводят 300 нм " в час смеси из этилена 90 вес. о/р и винилаце25 тата 100 вес. /о при давлении 2100 ат и температуре 100 С.

На расстоянии 10 м от входа в реактор подают 0,8 л/ч 6О/о-ного раствора перекиси дибензоила в этилвиниловом эфире. В реакторе

30 устанавливается максимальная температура

220 С, Получают 45 кг в час сополимера этилена с винилацетатом 100 вес. о/о и этилвиниловым эфиром 1,2 вес. % в полимере.

Индекс расплава 4,« — — 1,6 r/190. Ñ в 10 мин.

55 Этот сополимер содержит 1,2 вес. о/о экстрагируемых эфиром компонентов.

Сополимер перерабатывают на пленки. Эти пленки имеют лучшую свариваемость, большую прочность сварных соединений, а также

40 пониженный эффект слеживания и уменьшенную клейкость, по сравнению с пленками, полученными в примере 2,а.

Жирорастворимость полимера по примеру 2,6 также ниже, чем у полимера по приме45 ру 2а.

Кроме того, продукты, изготовленные по примеру 2,6, имеют более прочное сцепление.