Способ непрерывного получения 2-okco-4-methjl-f5- уреидогексаги дропи римиди и а

 

О П И С А Н И Е 404247

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советский

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимьш от патента- №

М. Кл. С 07d 51/18

Заявлено 28.I I.1967 (№ 1137233/23-41

Приоритет

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР

Ro делам ивааретений и открытий

Опубликовано 2G.Х.1973. Бюллетень № 43

УДК 547,854.2,07(088.8) Дата опубликования описания 13.III.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Коичи Фукацу, Масахару Фукусима и Хироаки Исибаси (Япония) Иностранная фирма

«Чиссо Корпорейшн» (Япония) Заявитель

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСО-4-МЕТИЛ-6УРЕИДОГЕКСАГИДРОПИ РИМИДИ HA

Йзобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения 2-оксо-4 - метил - 6 - уреидогексагидропиримидина (ОМУ), который находит широкое применение как удобрение с длительным временем действия.

Известен непрерывный способ получения

ОМУ из ацетальдегида и мочевины смешением исходных компонентов в двух или более реакторах в последовательном соединении, где для удаления теплоты реакции и поддержания благоприятной температуры реакционной среды устанавливается одновременно внутреннее давление в первом реакторе на уровне ниже атмосферного, при этом происходит выпаривание воды и ацетальдегида, приводящее к удалению теплоты реакции за счет скрытой теплоты парообразовапия.

Этот способ требует поддержания давления в реакторе íа сравнительно низком уровне (порядка 220 мм рт. ст.) для того, чтобы температура реакции установилась в пределах наиболее благоприятного диапазона. Поэтому в реакторе происходит сильное в виде вспышки испарение, требующее применения реактора большой емкости. Кроме того, необходимо дополнительное применение скруббера для улавливания паров ацетальдегида (путем контактирования с раствором мочевины) и поскольку реакторы и скрубберы работают в условиях

/ пониженного давления, предъявляются особые требования к их прочности. Кроме того, этот способ не разрешает проблемы прилипания целевого соединения к поверхности степки ре5 акционного сосуда, что снижает эффективность способа и делает непрерывный процесс кратковременным.

Предлагаемый непрерывный способ получения ОМУ обеспечивает непрерывность про10 цесса ОМУ при высоком выходе продукта и требует меньше затрат тепловой энергии на проведение реакции за счет рационального использования части теплоты реакции образования ОМУ. При этом процесс проводится при

15 обычном давлении с использованием открытых реакторов.

По предлагаемому способу реакция ацетальдегида и мочевины проводится, по меньшей

20 мере, на двух ступенях получения ОМУ с использованием двух пли более реакторов в последовательном расположении. Большая часть теплоты реакции удаляется на первой ступени, которая завершается перед началом

25 осаждения ОМУ, что обеспечивает поддержание наиболее благоприятной температуры реакции, а также непрерывность процесса.

На фиг. 1 приведен график определения отношения экзотермической реакции и начальЗО ной точки осаждения к температуре реакции;

404247

15

Таблица 1

Компоненты, г

Максимальная измеренная температура, С рН

Кривая мочевина

АА вода

75,0

62,5

56,5

1,0

1,7

1,7

120

44

44

78 на фиг. 2 — технологическая схема описываемого способа.

Процесс основан на ранее описанной реакции взаимодействия 2 моль ацетальдегида с

2 моль мочевины. При этом ОМУ получают с высоким выходом продукта при проведении реакции в водяной среде или смеси воды и органического раствори1еля. В этой реакционной системе рН равно 1,0 — 2,5. Получаемый ОМУ выходит в твердом состоянии, но поскольку это вещество трудно растворяется в воде или органической среде, наличие в качестве среды соответствующего количества воды или воды, смеша|шой с органическим раса ворителем, дает возможность получать порошкообразный

ОМУ с высокой степенью чистоты. Эта реакция сопрово>кдается сильным выделением теплоты, вплоть до 31 Ккал на 1 моль ОМУ. Самое сильное выделение тепла происходит сразу >ке после смешивания ацетальдегида с мочевиной. На следующей ступени образования ОМУ реакция становится относительно слабее. Для ее завершения требуется доволь»о длительное время. Как правило, для способствования образования ОМУ температуру во всей реакционной системе лучше поддерживать на высоком уровне. Однако слишком высокая температура ускоряет гидролиз ОМУ, что приводит к сокращению процентного содержания азота в продукте. Поэтому для этой реакции диапазон температур не должен быть значительно выше 80 С.

ОМУ как нерастворимое порошкообразное вещество постепенно осаждается в реакционной жидкости и прилипает к поверхности сте110K реактора и охладителя. Постепенно накапливаясь, он образует так называемую чешую и препятствует теплопередаче, тем самым затрудняя удаление теплоты реакции через стенки реактора н охладителя и, следовательно, регулирование всей реакционной системы в пределах соответствующего диапазона температур. Особенно в реакционных установках, работающих в масштабах промышленного производства, трудно поддерживать процесс реакции в требуемых пределах температуры без использования большого количества среды, чтобы поглощать теплоту реакции и противодействовать повышению температуры.

Использование большого количества среды не является рентабельным, так как оно задерживает образование ОМУ и сокращает его производство на единицу объема реактора.

Для определения отношения экзотермической реакции и начальной точки осаждения

ОМУ к температуре реакции ацетальдегид смешивали с водным раствором мочевины, рН которого устанавливали 1,0 — 2,0. Результаты измерений приведены»а фиг. 1. Во время измерений жидкий ацетальдегид довольно быстро приливали к жидкой поверхности водного раствора мочевины в условиях низкой температуры и смешивали в изолированном сосуде.

Температуру реакционной системы повышали за счет выделения тепла, а температуру ис30

65 пользуемого в реакции водного раствора мочевипы изменяли так, чтобы регулировать максимальную температуру, возникавшую незадолго до начала осаждения ОМУ. Колебания температуры во время реакции измеряли и корректировали, учитывая понижение температуры, которое исчислялось на основе измеренного значения тепла, рассеиваемого из реактора. Точка, на которой корректированная температура оставалась без изменения, принималась за конечную точку реакции. Все колебания температуры выражались в процентах, основываясь на разнице между корректированными температурами начала и конца реакции. Условия, в которых проводилась реакция, указанная кривыми на фиг. 1, приведена в табл. 1.

На фиг. 1 знак Р указывает конечньш момент добавки, а знак — точку осаждения

ОМУ. 70% от тепла, выделенного во время всей реакции, выделяется в момент смешивания ацетальдегида с мочевиной: Затем выделение тепла несколько понижается, но сразу же становится активным и постепенно понижается к моменту окончания реакции. Однако сразу же после начала осаждения ОМУ тепло выделяется не так сильно, как во время смешивания ацетальдегида с мочевиной. Ко. личество тепла, выделенного после начала осаждения ОМУ, пе так велико, как во время смешивания исходных материалов, и составляет примерно 20% от общего количества тепла, выделенного во время всего процесса.

Кроме того, установлено, что интервал между моментами смешивания исходных материалов и осаждения ОМУ составляет 7 мин.

Следовательно, большую долю теплоты реакции можно успешно удалить со стенок реактора или охладителя без образования на них чешуйчатого осадка в течение времени, истекшего между началом реакции и осаждением

ОМУ, остальную же часть теплоты реакции можно удалить даже через покрытую чешуей стенку. Таким образом, температуру реакции можно поддерживать на желаемом уровне.

Для установления соотношения температуры реакции и времени, требуемого для осаждения ОМУ, рассматривали случаи, когда жидкии ацетальдегид и водные растворы мочевины непрерывно подавали в реактор в целях реакции и жидкость, образовавшуюся в ходе реакции, непрерывно удаляли, 404247

Таблица 2

Время оса;кдеция ОМУ мпн

Температура реакции, ОС

75 2

70+2

60 1

50 2

45 1

40 1

35 1

4 — 7

6 — 9

10 — 15

15 — 20

20 — 25

30 — 40

50 — 60

В частности, около 38 вес. /о водного раствора мочевины, рН которого был доведен примерно до 1,6 концентрированной соляной кислотой, и жидкий ацетальдегид в целях реакции подавали в реактор в соотношении мочевины и ацетальдегида примерно 1,3:1. Избыточную жидкость непрерывно удаляли сливом, причем регулированием уровня жидкости в реакторе, устанавливали время, в течение которого эта жидкость оставалась в реакторе.

Соотношения температуры реакции и времени осаждения ОМУ следующие (см. табл. 2) .

Температура, требуемая для проведения описываемого способа, составляет 30 — 80 С.

Маточный раствор реакции, из которого

ОМУ выделяется в центробежном сепараторе

1, непрерывно или с перерывами подают к сосуду 2 через труоу 3. К этому раствору непрерывно или с перерывами в концентрированном или твердом состоянии подают водный раствор мочевины и взбалтыванием приготовляют водный раствор мочевины требуемой концентрации (стрелка а обозначает подачу мочевины). Для обеспечения требуемого рН жидкости реакции в сосуд 2 можно прибавлять кислоту.

Водный раствор мочевипы удаляется насосом 4 через трубу 5 с постоянной скоростью и подается в смеситель 6 первого реактора, содержащего еще циркуляционный насос 7 и охладитель 8. При подаче ацетальдегида к жидкой фазе смесителя через трубу 9 происходит сильная экзотермическая реакция. Избыточную жидкость удаляют насосом 7 через трубу

10, направляют через трубу 11 в охлаждающую трубу 12 охладителя 8, где она охлаждается и поступает обратно в смеситель 6 через трубу 13. Таким образом, жидкость реакции сохраняется в требуемом диапазоне температур, циркулируя между смесителем и охладителем.

Та часть жидкости реакции, которая в первом реакторе стала избыточной в результате подачи водного раствора мочевины и ацетальдегида к сосуду 2, автоматически и непрерывно сливается из смесителя через трубу 14 во второй реактор 15, где она образует твердый

ОМУ, осаждающийся в виде суспензии при взбалтывании механическим способом, 5

Затем жидкость реакции автоматически переливается через перепускную трубу 16 в третий реактор 17, и реакция завершается взбалтыв ани ем.

Время, в течение которого жидкость реакции задерживается в первом реакторе, можно легко отрегулировать установлением количества подаваемого исходного материала и уровня жидкости в смесителе посредством придачи соответствующей высоты перепускпой трубе

14. Для правильного регулирования времени задержки жидкости реакции в первом реакторе при постоянной подаче исходного материа:а представляется целесообразным установить довольно большую разницу в уровнях между смесителем и вторым реактором. Время задержки жидкости реакции во втором и третьем реакторах можно регулировать тем же способом.

Как указано, во втором и третьем реакторах теплота реакции выделяется в сравнительно небольших количествах и не так резко, и поэтому температуру в них регулировать нетрудно. Ко второму и третьему реакторам прикреплены рубашки 18 и 19 соответственно, через которые проходит вода (можно повторно использовать охлаждающую воду, использованную в охладителе). В результате осаждения твердого.ОМУ в реакторах 15 и 17 на их степках образуется чешуя, но при периодическом ее соскабливании трудность регулирования температуры реакции из-за неудовлетворительной теплопроводности стенок сосуда исключена.

Суспензия жидкости реакции, содержащая мелкие твердые частицы ОМУ, после слива из третьего реактора, подается через трубу 20 в центробежный сепаратор. Отсюда непрерывно поступает частично обезвоженный порошок (указано стрелкой в на фиг. 2).

5Кидкость реакции, освобожденная от ОМУ (с содержанием, как правило, большого количества использованной мочевины), подается через трубу 3 в сосуд 2 и после добавки свежей мочевины вновь подается в реактор. Центробежный сепаратор может не быть постоянно действующим устройством. Для центрифугирования целых партий необходим регулирующий сосуд для хранения суспензин полученной в ходе реакции жидкости. его функции может выполнять третий реактор.

Как правило, отделенный в центробежном сепараторе сырой порошок ОМУ содержит еще значительное количество воды (10—

35 вес. % ), поэтому при использовании твердой мочевины образующаяся B ходе реакции вода (2 моль на 1 моль ОМУ) удаляется из реакционной системы вместе с ОМУ и, следовательно, нет оснований опасаться черезмерного баланса воды. Однако прн использовании в качестве исходного водного раствора мочевины во всей реакционной системе образуется черезмерное количество воды.

В таком случае воду можно удалить из системы доведением жидкости реакции, отделен404247 ной в центробежном сепараторе, до желаемой степени концентрации. Для достижения заданной цели можно пользоваться двумя реакторами и более.

Пример. В первый реактор, состоящий из смесителя и охладителя общей емкости примерно 110 л, непрерывно подавали со скоростью около 240 л/час водный раствор мочевины (содержащий примерно 400 г мочевины на 1000 см ), рН которого серной кислотой доводили до 1,5 — 2,0, и жидкий ацетальдегид со скоростью примерно 55 кг/час. Между реактором и смесителем обеспечивали циркуляцию реакционной жидкосч и со скоростью примерно

3,0 м /час с тем, чтобы ее температура составляла 45+-1 С. Высоту сливного отверстия в первом реакторе устанавливали так, чтобы количество жидкости реакции, остающейся в первом реакторе, составляла примерно 95 л. жидкость, ставшую избыточной в результате подачи исходного материала, переливали во второй реактор емкостью примерно 800 л, а затем постепенно и непрерывно — в третий.

Время, в течение которого жидкость простаивала во втором и третьем реакторах, составляло в каждом случае примерно 2 час. Суспензию жидкости реакции с содержанием порошкообразного ОМУ, слитую из третьего реактора, центрифугировали в сепараторе в целях выхода сырого ОМУ. Твердую мочевину растворяли в маточной жидкости, выделенной из центробежного сепаратора, и вновь подавали в первый реактор. B этих условиях реакции среднее время простоя жидкости в первом реакторе составляло примерно 18 мип. В первом реакторе не происходило осаждения ОМУ, цо в нем улавливалось примерно 70О/о от теплоты, выделенной в ходе всей реакции. Даже без наличия каких-либо охладителей температуру реакции во втором и третьем реакторах можно было поддерживать в пределах от 5 до

55 С посредством рассеивания теплоты через стенки реактора. В таких условиях непрерывное получение ОМУ можно было продолжать в течение более 120 дней с 95 /о-ным выходом продукта в расчете на количество использованной мочевины.

В соответствии с этими условиями реакции среднее время простоя жидкости реакции в первом реакторе составляло примерно 18 мин, по при той же самой температуре реакции времени простоя жидкости примерно 20 мип, удаление теплоты реакции становилось затруднительным через 5 дней, а когда время простоя жидкости в первом реакторе составляло

15 25 мин, температура реакции не поддавалась регулированию через несколько часов после начала реакции.

20 Предмет изобретения

Способ непрерывного получения 2-оксо-4метил-6-уреидогексагидропиримидина многоступенчатым взаимодействием кислого водно25 го раствора мочевины с ацетальдегидом с одновременным отводом тепла и выделением целевого продукта известными приемами, отяичаюи|ийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продук30 та, от реакционной массы в первой реакционной зоне отводят около 70 /о тепла, выделяющегося в результате реакции, путем теплопередачи через стенку аппарата, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах

35 между 30 и 80 с переводом части реакционной смеси до начала осаждения целевого продукта во вторую реакционную зону, с последующим завершением реакции между оставшимися пепрореагировавшими веществами, 40 по меньшей мере, в одной из последующих реакционных зон.

404247

РО Зо П Я

Фиг 1

Фиг 2

Редактор Н. Джарагетти

Корректор Н Аук

Заказ 1025,19 Изд. № 152 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская иаб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 бы& ляемор

Jr ÅëëÎ

"9O

Составитель Ф. Михайлицын

Текред Т, Миронова