Патент ссср 404268

 

О П И С А Н И Е 404268

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ЛАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 45/60

Заявлено 17.1Х.1971 (№ 1713352/23-5) Приоритет 19.IX.1970, № 44760/70, Великобритания

I юсу срствюнныя KQ".;.,Tåò

Сююета Млиистрюс СС .Р юю дюлюм и сбрвтюньй и юткрытий

УДК 678.742.048.2(088.8) Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 06 VI I I.1974

Авторы пзобретения

Иностранцы

Брайен Холы, Дональд Ричард Рэнделл и Джэмс Джак (Великобритания) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (цтвейцария) Заявитель

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ сн, б — (>) а- с н;Я=с щ сн — с сн — с

О х сн, сн, сн сн

\, б с — сн,, HN С=Я.NH.C.B с — сн в б 0 сн3 сн, сн., У

:сн,— c . — m 1-Ñ. сн — с

l сн, сн,—

Изобретение предназначено для стабилизации полимеров от старения, вызванного УФоблучением и термоокислительной деструкцией.

Известны полимерные композиции па основе «арбоцепных полимеров и стабилизирующей добавки.

С целью повышения свето- и термостойкости композиции, предлагается в качестве стабилизирующей добавки использовать ацилгидразоповые производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидип-4-olla формулы

l.„e R представляет собой водород, неразветвлепный или разветвленный алкильный остаток, содержащий 1 — 20 атомов углерода, в котором алкильная цепь может не прерываться или прерываться одним или более атомом серь:; ци <лоалкильпый остаток, содержащий

5 — 12 атомов углерода; циклоалкилалкильный остаток, содержащий 6 — 12 атомов углерода; фенильпый остаток, пафтильный остаток; арила l«Hльиый ocT l o«, coде1зжащHjt 7 — 14 атомов углерода, или алкиларильный остаток, содербащий 7 — 14 атомов углерода, или R является группировкой формулы где Y — двухвалентная неразветвленная или разветвленная цепь алкиленового остатка, содержащего 1 — 20 атомов углерода, в котором алкиленовая цепь не прерывается или преры15 вается одним или более атомом серы, или ариленовый остаток, содержащии 6 — 12 атомов углерода; а равно 0 или 1, а также R представляет собой группировку

20 формулы или их кислые соли в количестве 0,01 — 5% от

30 веса полимера.

404268

Примерами солей предлагаемых производных пиперидина, которые могут быть использованы в предлагаемой композиции, являются соли неорганических кислот, такие как фосфаты, карбонаты, сульфаты, хлориды и им подобные, а также соли органических кислот, такие как цитраты, ацетаты, стеараты, малеаты, оксалаты и бензоаты.

Специфическими примерами предпочтительных соединений указанной формулы являются следующие: ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) адипоилдигидразон, ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидипил-4) себацоилдигидразон, ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) тиодипропионилдигидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-изокапроилгидразон, 2,2,2,6-тетраметилпиперидинил-4-гептаноилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-лауроилгидразон, 2,2, 6,6-тетраметилпиперидинил-4 - стеароилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-изобутироилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидипил-4-бензоилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-п-толуоилгидразон, 2,2,6,6-тетраметплпиперидипил-4-к-нафтоилгидразон, 2,2,6,6тетраметилпиперидинил-4 - фенилацетилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-с.-нафтилацетилгидразон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4-а,а-дифенилацетилгидразон, 2,2,6,6тетр аметилпиперидинил — 4 — циклогексанкарбоксилгидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -изофталоилдигидразон, ди- (2,2,6,6тетраметилпиперидинил-4) -додекан-1: 10-диолдигидразон, 2,2,6,6-теграметилпиперидипил-4п-трет-бутилбензоил гидр азон, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4,2-этилгексаноилгидразон, а также и их соответствующие кислые соли.

Установлено, что соединения указанной формулы придают полиолефинам исключительно высокую устойчивость по отношению к УФизлучению, вызывающему их старение. Однако этой светостойкости достигают без воздействия на окраску обработанного полиолефина.

Предлагаемые стабилизаторы относятся к свето- и/или теплостабилизаторам особенно для низко- и высокоплотных полиэтиленов, полипропиленов и полистиролов, а также для полимеров бутена-1, пентена-1, 3-метилбутепа1, гексена-1, 4-метилпептена-1, 4-метилгексена1 и 4,4-диметилпентена-1 и для сополимеров и терполимеров олефинов, особенно этилена или пропилена. Соединения приведенной формулы 1 особенно эффективны при стабилизации полистирола по отношению к актиничному излу"чению.

Количество предлагаемого соединения, которое вводят в органический материал, для того чтобы достичь максимальной защиты, в зависимости от разлагающего света различно и зависит от свойств обрабатываемого органического материала, силы облучающего света и длительности выдержки. Однако для большинства целей достаточно использовать соединения указанной формулы в количестве

0,01 — 5 /о, предпочтительно 0,1 — 2 /о, от обще10

Зо

ro веса необработанного органического материала.

Кроме того, предлагаемые стабилизаторы можно применять вместе с добавками, особенно с такими, которые используют при получении полиолефинов (например, антиоксиданты, светостабилизаторы, комплексообразующие добавки, пигменты, антистатические агенты, наполнители, красители).

Предлагаемые соединения вводят в полимерный материал любым известным способом введения добавок в полимер. Например, соединение и полимер смешивают в смесителе или соединение указанной формулы добавляют в виде раствора или пасты в соответствующем растворителе или разбавителе, например в инертном органическом растворителе, таком как метанол, этанол или ацетон, к порошкообразному. полимеру и все тщательно перемешивают в смесителе, а растворитель постепенно удаляют.

Другим способом соединение указанной формулы добавляют к полимеру во время приготовления последнего, например на стадии образования полимерного латекса, используя предварительно стабилизированный полимерный материал.

Примерами соответствующих антиоксидантов являются соединения типа высших фенолов, такие как 2,6-ди-трет-бутил-н-крезол, 4,4 бис- (2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4 -бис- (2,6-диизопропилфенол), 2,4,6-триизопропилфенол и

2,2 -тио-бис- (4-метил-6-трет-бутилфенол) тетр акис (метилен-3- (3,5 -дибутил-4 — оксифенил) пропионат| метан; эфиры тиодипропионовой кислоты, например дилаурилтиодипропионат; алкил, арил или алкиларилфосфаты, такие как трифенилфосфат, тринонилфосфат и дифенилдецилфосфат, а также комбинации этих антиоксидантов.

Кроме того, светостабилизаторы включают замещенные бензотриазолы, такие как 2-(2 окси-5 -метил) фенилбензотриазол, 2- (2 -окси3,5 -ди-трет-бутил) - 5 - хлорфенилбензотриазол; соединения типа оксибензофенона; высшие фенолы, такие как 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензоат, С соедипением приведенной формулы преимущественно применяют любые другие стабилизирующие добавки в количестве 0,01 — 5 /о от общего веса |необработанного органического материала.

Предлагаемые соединения в комбинации с антиоксидантами типа высших фенолов, которые являются ингибиторами окисления полиолефинов, являются черезвычайно эффективными стабилизирующими агентами для полиолефинов, особенно для полистиролов.

В приводимых ниже примерах все части и проценты весовые если не указано особо.

П римеры 1 и 2. 100 ч. гранулированного кристаллического полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 ч. защитных агентов, приведенных в табл. 1, и путем шприцевания проводят гомогенизацию сухой смеси. Стабилизированные таким образом гранулы прессуют

404268 под давлением и получают диски толщиной

2 мм.

Полученные диски выдерживают в течение

1000 час в аппарате «Xenotest 150» и конечное пожелтепие дисков измеряют путем определения фактора пожелтения согласно следующему уравнению:

Фактор пожелтения " " 100, КТ„,- Ьт„, Тьео где ЛТ представляет собой трансмиссионные потери при длинах волн 420 и 680 нм соответственно после выдержки в течение 1000 час в аппарате «Xenotest 150», Т560 является трансмиссионной величиной невыдержанного образца при длине волны 560 нм.

Фактор пожелтения кристаллических полистирольных дисков через 1000 час выдержки в аппарате «Xenotest 150».

Таблица 1

Фактор пожелтения, г

Р, (:4

Добавка

0,6 ди-(2, 2, 6, 6-Тетраметилпиперидинил-4) себацоилдигидразон

1,0

2, 2, 6, 6-Тетраметилпиперидинил-4-гептаноилгидразон

П р и меры 3, 4 и 5. Готовят 0,15 вес./

/об. -ный раствор ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) адипоилдигидразона в ацетоне и

40 об. ч. этого раствора добавляют к 40 ч. порошкообразного полипропилена, который в основном свободен от стабилизирующих добавок. Затем в раствор вводят 60 об. ч. ацетона для образования пасты, которую перемешивают вручную до достижения полной гомогенизации. Растворитель удаляют выпариванием в печи при 80 С.

14 ч. сухого порошка взвешивают в форме размером 15)(15 (0,4 см. Форму и полированную пластинку нагревают под прессом при постоянном давлении в течение 5 мин. Давление

8 т/см применяют в течение 1 мин, затем начинают охлаждение и давление увеличивают так, что, когда температура достигает 150 С, давление равняется 16 т/см . Охлаждение продолжают до тех пор, пока температура формы не достигнет 50 С, затем форму освобождают из-под пресса.

Полученную таким образом формованную пластинку выдерживают для облучения свеПодобные результаты получены при использовании ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4)стеароилгидразона, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -додекан-1: 10-диоилдигидразона, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4 - бензоилгидразона. том в приборе для измерения выцветания, сОстоящем из кольцевого ряда 28 ламп солнечного света и ламп невидимого излучения. Лампы солнечного света являются флуоресцентными лампами мощностью 20 вт и длиной

70 см и характеризуются максимумом излучео ния 3000 А, лампы невидимого излучения представляют собой ультрафиолетовые лампы мощностью 20 вт и длиной 70 см и характеризуются максимумом излучения 3500 A. Образцы вращаются концентрически относительно ряда ламп так, что излучение равномерно распределяется над формованной пластин15 кой.

Подобные испытания были выполнены на

30 образцах полипропилена, содержащих ди-(2,2, 6,6-тетраметилпиперидинил-4) адипоилдигидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) -себацоилдигидразон, ди- (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-4) тиопропионилдигидразона, и соот35 ветственно на образцах, не содержащих стабилизаторов. Достигнутые результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Время достижения хрупкости, час

Добавка при терми- при фоческом тостарестарении нии

Без добавки

Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил-4) адипоилдигидразон

Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил-4) себацоилдигидразон

Ди-(2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидинил-4) тиопропионилдигидразон

50

34, 93

5 119

55 5

263

60 Предмет изобретения

Полимерная композиция на основе карбоцепных полимеров и стабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью по65 вышения свето- и термостойкости композиции, Выдержанные образцы периодически проверяют и замечают гибкость при 180 и время, через которое они ломаются из-за своей

20 хрупкости.

Испытания на старение выполняют на полосках (15y2,5 см) формованной пластинки в циркулирующем воздухе печи, находящейся при 150 С. Замечают время, необходимое

25 для разрушения испытуемой полоски (образование трещин) при многократных деформациях при 180 С.

404268 снз снз

g б .с — сн,, ни,. с =ы.мн.с.в с — сн б1, и сн сн

CHú CHз l сн. — с

- NH V. хн сн,— с сн, сн, Составитель А. Кулакова

Техред Т. Ускова

Редактор О. Кузнецова

Корректор В. Брыксина

Заказ 126118 Изд. № 302 Тираж 539 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в качестве стабилизиругошей добавки применены соединения общей формулы где R представляет собой водород, неразветвленный или разветвленнь1й алкильный оста- 15 ток, содержащий 1 — 20 атомов углерода, в котором алкильная цепь может не прерываться или прерываться одним или более атомом серы; циклоалкильный остаток, содержащий 5—

12 атомов углерода; циклоалкилалкильный 20 остаток, содержащий б — 12 атомов углерода; фенильный остаток; нафтильный остаток; арилалкильныи остаток, содержащий 7 — 14 атомов углерода, или алкиларильный остаток, содержащий 7 — 14 атомов углерода, или R является 25 группировкой формулы сН, сН б — (у).— ын., сн сн с жн о

СН, сн, где Y — двухвалентная неразветвленная или разветвленная цепь алкиленового остатка, содержащего 1 — 20 атомов углерода, в котором алкиленовая цепь не прерывается или прерывается одним или более атомом серы, или арилеповый остаток, содержащии б- — 12 атомов углерода; а равно 0 или 1; а также R представляет собой группировку формулы или их кислые соли в количестве 0,01 — 5 /, от веса полимера.