Патент ссср 406365

 

406365

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

СОюз СО8етских

СОЦИаЛИСтИЧЕСКИХ

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 10g 33/04

Заявлено 23.ill.1971 (№ 1635074/23-4)

Приоритет 23.III.1970, № P 2013823.2, ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.Х1.1973. Бюллетень № 45

УДК 665.622.43.066.6 (088.8) Дата опубликования описания 06ХП1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Д-р Кнут Оппенлендер, Д-р Герт Либольд и Эгон (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Бадише Анилин- унд Сода-Фабрик АГ» (Федеративная Республика Германии) Бюттнер

Заявитель

СПОСОБ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА ВОДА В НЕФТИ

Изобретение относится к способу разрушения эмульсии типа вода в нефти, в частности нефтяной эмульсии, температура застывания которой ниже температуры добычи нефти не менее чем на 10 С.

Известен способ разрушения эмульсии типа вода в нефти путем введения в эмульсию деэмульгатора — смешанного эфира дикарбоновой кислоты с продуктом конденсации полиоксипропилпрованного алкилфенола и формальдегида. Недостатком этого способа является необходимость нагрева прн разрушении э мул ьси и до б0 — 80 С.

С целью снижения температуры процесса предложено в качестве деэмульгатора использовать моно- или ди-, или триэфир малеопимаровой кислоты с продуктом оксиалкилировапия изоалкилфенолформальдегидной смолы, содержащий 3 — 30 фепольных остатков, которые имеют состоящий из 4 — 50 алкилепооксидпых групп оксиалкильный радикал и в пара-положении к нему у бепзольного ядра изоалкильный радикал с 8 — 12 атомами углерода, и вводить деэмульгатор в эмульсию в количестве 0,0001 — 0,01 /0, преимущественно

0,0005 — 0,005% от веса эмульсии.

Процесс разрушения эмульсии осуществляют предпочтительно при 10 — 40 С.

Малеопимаровую кислоту можно получить обычным способом из абиетиновой кислоты (канифоли) путем присоединения по методу

Дильса — Альдера ангидрида малеиновой кис5 лоты. Это очень выгодный исходныи продукт, так как он является трпфункциональным соединением, т. е. содержит способные к этерификации карбоксильные группы. Присоединение осуществляется легко, например, при сме10 шивании в эквивалентном количестве исходных материалов в течение нескольких часов при температуре 200 С. В качестве спиртовых компонентов этерификации используют полиоксиэтилаты и/или полиоксипропилаты

15 изоалкилфенолформальдегидных смол, содержащих 3 — 30, предпочтительно 4 — 20, фенольпых остатков, которые имеют 4 — 50, предпочтительно 15 — 30, алкиленоксидных групп. Наиболее выгодным 15 — 30-кратно оксиэтилиро20 ванные изоалкплфенолформальдегидные смолы. Каждое фенольное ядро смолы в пара-положении к оксиалкильной группе содержит изоалкильные радикалы с 8 — 12 атомами углерода, предпочтительно изоалкильные, изо25 нонильпые и изододецильные.

Для этерификации пригодны изооктил-, изононил- и изододецилфеполформальдегидные смолы, содержащие 15 — 30 этиленоксидных

406365

15 го

65 групп на каждое фенольное ядро и 3 — 20 фенольных ядер в молекуле.

Оксиалкилированные фенольные смолы получают известными методами. Например, изоалкилфенол растворяют в ароматическом углеводороде, таком, как толуол, ксилол или тетралин, или в соответству!сщвм (т. е, в кипящем при 100 — 200 С) алифатическом соединении, таком, как тяжелый бензин, затем добавляют водный раствор формальдегида и конденсацию при повышенной температуре доводят до конца в кислой среде, например, при добавлении соляной кислоты или в основной и в случае необходимости в присутствии смачивающего средства, например алкиларилсульфоната. Полученные путем кислой конденсации фенольпые смолы называют наволаками, а путем щелочной кондснсации — резолами.

Растворители, которые в условиях реакции не озщепляют протонов, в некотором количестве входят в копденсационные продукты и после конденсации остаются в них. Продукты конденсации затем оксиалкилируют этилен- и/или пропиленоксидсм при давлении 2,5 — 7 ати, предпочтительно 3 — 6 ати. Оксиалкилирование можно проводить по очереди в несколько технологических приемов. Та«, например, сначала оксиэтилируют, затем оксипропилируют, а далее снова сксиэтилиру!от.

Продукты этерификации малеопимаровой кислоты с Gxc!!алкилированными фепольными смолами можно получить в отдельности следующим образом.

Непосредственно в кислой среде, например, при добавке серной, фосфорной, и-толуолсульфоновой или борной кислоты этерифицируют

p0ëè0êñèалкилированную фенольную смолу малеопимаровой кислотой ври молярном соотношении 1: 1 или 1: 1 — 1: 3. Отдельные продукты, сложные эфиры или смоляные кондепсаты характеризуются такими показателями, как число смыления, кислотное число и гидроксильное число. В большинстве случаев получают хрупкие продукты, окрашенные от светло- до средне-коричневатого, иногда и темпо-коричневатого цвета.

1 онечные продукты можно использовать в качестве средств для холодного деэмульгирования эмульсии типа вода в масле. Предпочтительно их применяют в виде растворов. В качестве растворителей пригодны циклоалифатические или ароматические углеводороды, такие, как этилциклогексанол, толуол или ксилол. Растворы могут содержать 0,5 — 50 вес.о/О твердого вещества, Для холодного деэмульгирования эмульсий типа вода в масле деэмульгаторы по предлагаемому способу в чис".ом виде или в виде раствора добавляют в нефтяные эмульсии предпочтительно уже в скважинах (в нефтяном поле). Процесс разрушения протекает уже при температуре свежедобытой эмульсии типа вода в масле с такой скоростью, что эмульсия может быть расслоена уже по пути к рабочему месту. На рабочем месте в соответствующем, необогреваемом сепараторе в случае необходимости с помощью электрического поля эмульсию без труда можно разделить на сырую нефть и соленую воду. В трудных случаях в этих сепараторах в сырой нефти остается незначительное количество соленой воды. При этом в ходе дальнейшей переработки в химических или химико-электрических установках (очистительных аппаратах любого типа) при повышенных температурах отпадает необходимость в подогреве, поскольку большая часть воды уже выделилась.

Применяемые по предлагаемому способу деэмульгаторы пригодны для отделения соленой воды от нефти различного происхождения. Их можно использовать для разрушения эмульсии типа вода в масле с содержанием соленой воды 0,1 — 90 вес. /о. В холодном состоянии могут быть обезвожены такие сорта нефти, точка застывания которых по меньшей мере на 10 С ниже температуры добычи, К этим сортам, например, относится нефть, добытая из месторождений в Ханкенсбюттеле, Бергкеперпе, Штеймбке, Штелле (нижняя Саксония), Ландау (Долина верхнего Рейна), Арлесриде (Предгорье Альп), Парентизе, Мимизане (Юго-западная часть Франции) и Барейне (Ближний Восток). Разделение эмульсии типа вода в масле происходит без подвода тепла быстро и почти количественно. Очистительный аппарат необходим только в редких случаях.

В приведенных ниже примерах количества веществ даны в весовых частях, если нет других указаний.

Пример 1. Получение малеопимаровой кислсть!.

453 ч. (1,5 экв.) канифоли расплавляют при

160 С в атмосфере азота и сушат 4 час при давлении 20 мм рт. ст. Затем при 180 — 190 С добавляют 147 ч. (1,5 экв.) ангидрида малеиповой кислоты в виде порошка и нагревают

5 час до 200 С. Выход 600 ч.; кислотное число

280.

Пример 2. Получение полиоксиалкилированных алкиленфенолформальдегидных смол. а) Конденсация.

1030 ч. (5 экв.) изооктилфенола растворяют при 40 С в 0,7 об. ч. ксилола и затем в течение 1,5 час добавляют 500 ч. (-5 экв.) 30 /оного водного раствора формальдегида. После прибавления 0,04 об. ч. (0,4 экв.) концентрированной соляной кислоты и 3 ч. порошкообразного алкиларилсульфоната, например додецилбензолсульфоната, нагревают 5 час до кипения с обратным потоком и через 7 час отделяют 470 ч. воды, содержащей соляную кислоту, причем температуру повышают до

150 С. Выход 1870 ч.; кислотное число 53, гидроксильное число 302 (смотря по степени конденсации, 180 — 320), т 84,5 спз (50 /р-ный раствор в ксилоле, измеренный универсальным визкозиметром Геплера) . б) Ацетилирование.

406365

Составитель В. Нохрина

Техред Т. Ускова Корректор М. Лейзерман

Редактор 3, Горбунова

Заказ 1261/12 Изд. № 302 Тираж 539 Подписное

ЦНИИПИ Государственнюго комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/6

Т ипография, пр. Сапунова, 2

127 ч. (75 ч. 100с/о-ного ве:цества) изооктилформальдегидной смолы в ксилоле с 0,65 ч. едкого натРа (0,5 вес.с/о в отношении смолы) в автоклаве с мешалкой подвергают взаимодействи1о порциями с 70 ч. этиленоксида в течение 3 — 5 час при давлении 2,5 — 7 ати. Получают 195 ч. (по теории 197) средне-коричневого густого продукта в виде 74 /о-ного раствора в ксилоле. Кислотное число 100 -ного продукта равно О, гидроксильное число его

120 — 135, q (50%-ный раствор в ксилоле)

16,5 спз.

В примерах 3 — 5 описывается получение низкотемпературного деэмульгатора.

П р и м ер 3. 260,5 ч. (0,1 экв.) полиоксиэтилированной изооктилфенолформальдегидпой смолы приблизительно с 20 24 группами этиленоксида на фенольное ядро и средним молекулярным весом 600 — 800 смешивают с

2,605 ч. (1 вес. /о) п-толуолсульфоновой кислоты и 40 ч. (0,1 экв.) малеопимаровой кислоты, затем размешивают 3 час в атмосфере азота при 150 С и сушат 3 час при 120 С и давлении 20 мм рт. ст, Выход продукта реакции 300 ч.; кислотное число 4,5, число омыления 10, гидроксильное число 124,0.

При м ер 4. 260 ч. полиоксиэтилированной изооктилфенолформальдегидной смолы по примеру 3 смешивают с 2,65 ч. (1 вес.%) птолуолсульфоновой кислоты и 20 ч. (0,05 экв.) малеопимаровой кислоты, затем размешивают

3 час в атмосфере азота при 150 С и сушат

3 час при 120 С и давлении 20 мм рт. ст. Выход 280 r; кислотное число 2,2, число омыления 6, гидроксильное число 144,0.

Пример 5. 156,5 ч. (0,06 экв.) полиоксиэтилированной фенолформальдегидной смолы по примеру 3 смешивают с 1,56 ч. (1 вес.о/о) и-толуолсульфоновой кислоты и 8 ч. (0,02 экв.) малеопимаровой кислоты, затем размешивают 3 час в атмосфере азота при

150 С и сушат 3 час при 120 С и давлении

20 мм рт. ст. Выход 163 r; кислотное число 1,3, число омыления 2,5, гидроксильное число 133.

В примерах 6 и 7 (пример 7 сравнительный) описывается применение деэмульгатора по предлагаемому способу или способу расщепления.

П р и м с р 6. 100 1. нефтяной эмульсии с

0,032 об. ч. во„:ы при 20-С с i1eшивa1от с 0,004 ч. сложного эфира малеопиъIаровой кисло гы с полиоксиэтилированной алкилфенолформальдегидной смолой по примеру 3. Через 60 мип отделяют 80о/о общего количества воды, а по истечении 150 мин можно аналитически установить только 0,25% воды.

П р н м е р 7. В нефтяном поле в Южной

10 Германии, где добывают нефтяную эмульсию, содержащую в среднем 28% воды, добавляют

15 ppm обычного деэмульгатора на основе этиленоксида. На рабочем месте нефтяную эмульсию нагревают в термическом очистительном

16 аппарате до 80 С, В подключенном отстойнике нефть и соленую воду отделяют друi. от друга; остаток воды в нефти 0,4,. Если вместо полиалкиленоксида добавить соединение по предлагаемому способу, то при температу2О ре добычи нефти (40 С) и температуре IIa рабочем месте (25 С) без нагрева до 80 С происходит отделение соленой воды до 0,3п/о. Следовательно, можно обойтись без термического очистительного аппарата.

25 Путем холодного деэму; ьгироваппя получают готовую к погрузке нефть, Предмет изобретен ия

1. Способ разрушения эмульсии типа вода

30 в нефти путем введения в эмульсию деэмульгатора на основе оксиалкилированных алкилфенолформальдегидных смол, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения температуры процесса, в качестве деэмульгатора

Зб используют моно- или ди-, или триэфир малеопимаровой кислоты с продуктом оксиалкилирования изоалкилфенолформальдегидпой смолы, содержащей 3 — 30 фенольных остатков, которые имеют состоящий из 4 — 50 ал1силенок40 сидных групп оксиалкильный радикал и в пара-положении к нему у бензольного ядра пзоалкильный радикал с 8 — 12 атомами углерода, и вводят его в эмульсию в количестве 0,0001—

0,01% от веса эмульсии.

45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что деэмульгатор вводят в количестве 0,0005—

0,005% от веса эмульсии и процесс осуществляют при 10 — 40 С.