Способ выделения хлорзамещенных фенолов

 

406824

Совхоз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01 VI.1971 (№ 1666478/23-4) с присоединением заявки № 1б92729/23-4

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 12.IV.1974

М. Кл. С 07с 37/22

С 07с 39/27

Гасударственный комитет

Сонате Министров СССР па делам изобретений и открытий

УДК 547.562.312.05 (088.8)

547.562.313.05 (088.8) Авторы изобретения

М. С. Бакиров, А. Д. Игошев, В. Н. Лукашеиок, А. С. Соболев, С. В. Зубарев и 3. И. Пенышкииа

Уфимский химический завод

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ

Данное изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу выделения хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола;

2,4-дихлорфенол является основным полупродуктом, применяемым для получения гербицидов группы 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4Д), используемых для борьбы с сорняками в посевах пшеницы и других злаковых культур. Одним из основных требований к качеству препаратов 2,4-Д является высокая степень чистоты действующего начала, что обеспечивает его высокую активность.

Лучшим способом получения чистых препаратов 2,4-Д является использование чистого

2,4-дихлорфенола, так как другие способы, связанные с очисткой готовых продуктов, ведут к значительным потерям и экономически менее выгодны.

Известные способы получения чистых хлорзамещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола, основанные на процессе ректификации и ионообменной очистке, при осуществлении их в промышленном масштабе имеют свои отрицательные стороны. Так, при ректификации аппаратура подвергается сильной коррозии, а необходимость применения высоких температур ведет к осмолению кубовой жидкости, поэтому побочные хлорфенолы, оставшиеся в кубе, не могут быть использованы и подлежат уничтожению, которое затруднительно. Выход

2,4-дихлорфенола в таких процессах нс превышает 75 — 90%.

Процесс разделения хлорфенолов с применением ионообменных смол, который, в принципе, может быть использован и для очистки

2,4-дихлорфенола, лребует вовлечения в цикл больших количеств метанола, а поэтому неудобен из-за низкой производительности ап10 паратуры, токсичности и огнеопасностн.

Известен метод получения чистого 2,4-дихлорфенола, основанный на диссоциативной экстракции, который позволяет получать 2,41 дихлорфенол с чистотой выше 99% и выходом более 97%. Для облегчения выделения чистого 2,4-дихлорфенола необходимо проводить хлорирование до содержания монохлорфенола

01 — 05%.

20 Недостатками метода диссоциативной экстракции является необходимость использования щелочных реагентов и сравнительно сло>кное аппаратурное оформление. Получаемый по этому методу продукт имеет высокое содер25 жанне 2,4-дихлорфенола, по наряду с этим содержит достаточное количество окрашивающих примесей, которые вместе с 2,4-дихлорбензола переходят в готовый продукт.

Известно, что хлорзамещенные фенолы мо>к

Ç0 но разделять путем кристаллизации распла406824

Таблица 1

Исходный дихлорфенол

Осадок

Фильтрат

Компоненты

og кг кг

93,3

Хлорфеиолы

Изомериый состав;

2,4-дихлорфеиол о-хлор фенол

2,6-дихл орфенол

2,4,б-трихлорфеиол

Вода

Хлористый кальций

0,353 97

1,147

1,500

100

1,357

0,006

0,116

0,020

66,21

1,23

27,66

4,83

3,0

1,123

0,002

0,015

0,007

0,046

0,031

90,48

0,43

7,72

1,36

98,0

0,15

1,30

0,61

4,0

2,7

0,234

0,004

0,098

0,017

0,011

1,500

1,224

0,364

Итого: вов в воде. Однако данный способ не обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Целью дапюго способа является получение высокого качества и с высоким выходом хлорзамещенных фенолов, не содержащих окрашивающих примесей.

Поставленная цель достигается тем, что кристаллизацию расплава технической смеси хлорзамещенных фенолов ведут в водном растворе электролита, удельный вес которого приближается к удельному весу технического продукта, например в водном растворе хлористого натрия.

Предложенный метод разделения хлорфенолов основан на том, что 2,4-дихлорфенол дает с другими изомерами хлорфенолов эвтектические смеси с низкими температурами плавления. При кристаллизации технического 2,4дихлорфенола в первую очередь кристаллизуется сам 2,4-дихлорфенол, а низкоплавкие смеси изомеров обволакивают тонкой пленкой поверхность образовавшихся кристаллов.

В предложегнюм методе эту пленку с поверхности кристаллов удаляют с помощью прессования или с применением центробежных сил, тем самым освобождая кристаллы 2,4-дихлорфенола от примесей. Полученный продукт практически бесцветен, так как окрашивающие примеси, в основном, растворены в легкоплавких эвтектических смесях и удаляются вместе с ними.

В результате предложенного режима кристаллизации жидкая пленка»a поверхности кристаллов получается достаточно толстой и тем самым более легко удаляемой. Применение электролита уменьшает степень обводнения 2,4-дихлорфенола, что также способствует более четкому разделению хлорфенолов и повышению выхода на стадии очистки. Раствор электролита можно использовать многократно, что позволяет избежать образования сточных вод и свести расход электролита к минимуму. К достоинствам предлагаемого метода следует отнести возможность очистки технического 2,4-дихлорфенола с большим содержанием изомеров как в качественном, так и в количественном отношении, что расширяет область применения способа по сравнению с методом диссоциативной экстракции.

Предложенный метод позволяет получать практически бесцветный 2,4-дихлорфенол с выходом по 2,4-Д изомеру примерно 80 /О и с чистотой 98 — 99О/о. Выход 2,4-дихлорфенола может быть повышен до 97 /О путем очистки жидких эвтектических смесей, которые по

10 своему составу приближаются к составу экстрактов первой ступени очистки по методу диссоциативной экстракции. Для очистки этих смесей может быть применен как метод диссоциативной экстракции, так и другие методы.

15 Этот способ очистки можно применять также для очистки других хлорфенолов, например

2,3,6-трихлорфенола и других соединений, дающих с примесями низкоплавкие эвтектическне смеси.

20 Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную термометром, м»шалкой и воронкой для дозировки, заливают раствор хлористого кальция с удельным весом около 1,4 г/сма. При сильном перемешивании в раствор хлористого кальция вливают расплав технического дихлорфенола. Подачу технического дихлорфенола ведут со скоростью не более 50 мл/мин. Температуру содержимого колбы постоянно поддерживают 20 — 30 С. Н»

30 один объем дихлорфенола берут примерно двн объема водяной фазы. Полученную суспензию выгружают. Избыточный хлористый кальций используют повторно для последующих загрузок. Суспензия состоит из гранул, самые

35 большие из которых имеют диаметр около

2 мм.

Суспензию, полученную из 1,5 кг технического 2,4-дихлорфенола, отжимают в течение одного часа на лабораторной центрифуге гум40 мированного исполнения, имеющей корозину с внутренним диаметром 300 мм и высотой

100 мм и снабженной ленточным тормозом.

Центрифуга имеет 2850 об/мин, максимальная загрузка 3 кг. Фильтрующая ткань бельтинг.

45 Фильтрат, выходящий из центрифуги, расслаивается на водный и фенольпый слой. Далее

406824

Таблица 2

Исходный днхлорфенол

Осадок

Фильтрат

Компоненты о кг кг кг

Хлорфенолы

Изомериый состав: о-хлор фенол

2,4-дихл орфенол

2,6-дихлорфенол

2,4,6-трихлорфенол

Вода

Хлористый натрий

94,0

2,400

100

0,727

1,673

0,032

2,201

0,167

0,01

1,32

91,72

6,95

0,01

0,71

75,28

31,49

2,51

6,0

0,000

1,654

0,019

0,000

0,091

0,036

0,005

0,545

0,156

0,018

0,046

0,00

98,87

1,12

0,00

5,0

2,0

Итого

2,400

1,799

0,773

Таблица 3

Исходный дихлорфенол (фильтрат) Экстракт

Рафинат

Компоненты о-хлорфенол

2,4-дихлорфенол

2,6-днхлорфенол

2,4,5-трихлорфенол

0,71

90,79

7,0

1,50

0,71

27,80

65,85

5,60

0,71

75,28

21,49

2,51

Таблица 4

Исходный дихлорф енол

Состав отпрессован.

2,4-дихлорфенол а

Состав отпресовавш. жидкости

Компоненты

% о; .о

% о-Хлорфеиол

2,4-Д,хлорфенол

2,5-Дихлорфенол

2,1,6-Трихлорфенол, -Хлорфеиол

0,88

90,33

6,93

1,85

0,01

0,88

90,33

6,93

1,85 следы

0,18

74,33

0,35

0,52

0,63

16,10

6,68

1,10

0,21

2,54

65,12

27,03 т л О л л

0,85

0,24

93,61

0,46

0,69 следы

99,99

Итого

99,99

75,28

24,72 99,99

100,00 во всех примерах фенольный слой называют просто фильтратом, Для лучшего расслаивания фенольного и водного слоев добавляют небольшое количество воды.

Данные опыта приведены в табл. 1.

Выход 2,4-дихлорфенола на стадии фуговки с очищенным продуктом 82,8. Очищенный 2,4дихлорфенол белого цвета с розоватым оттенком.

Пример 2. В стальной бак емкостью 10 л, снабженный рубашкой для охлаждения, термометром, быстроходной пропеллерной мешалкой (1500 об/мин) заливают б л насыщенного раствор» хлористого натрия с удельным весом 1,20. В течение 20 — 30 мин при перемешиванин равномерно подают расплав технического дихлорфенола в количестве 3 л. Температура поддерживается 25 С. Гранулы по сравнению с гранулами предыдущего примера получаются мельче. Наибольший диаметр гранул -1 мм. Полученную суспензию делят на три равные части на центрифугирование.

Работа проводится па центрифуге, описанной в преды, ущсм примере.

Опытные данные для одной фуговки приводятся в табл. 2.

С целью повышения выхода чистого 2,4-дихлорфенола фильтрат подают на диссоциативную щелочную экстракцию. Экстракцию проводят на противоточной экстракционной непрерывной колонне 0,5 н. раствором едкого патра при объемном отношении протоков жидких хлорфенолов к раствору щелочи 1: 5.

Полученный рафпнат, имеющий состав, близкий к исходному техническому 2,4-дихлорфе5 полу, рециркулирует на эмульсионную крист аллизацию.

20 Данные по экстракции приведены в табл. 3.

На каждые 100 вес. ч. вновь поступившего а очистку технологического 2,4-дихлорфенола получают 89,94 вес. ч. чистого 2,4-дпхлорфенола и 10,0б вес. ч. отходов — смеси хлорфе25 полов, растворенных в фенолятном экстракте.

Рецикл с экстрактора на эмульсионную кристаллизацию составляет 30,80 вес. ч. Полученный дихлорфенол белого цвета с розовым оттенком. Выход чистого 2,4-дихлорфенола 97%

30 от его содержания в исходном техническом дихлорфеноле.

406824

Таблица 5

Исходная смесь, вес. о

Экстракт, вес.,б

Рафииат, вес. %

Компоненты

Дихлорфенолы

2,3,6-трихлорфенол

2,4,5-трихлорфеиол

Тетрахлор фен олы

10 Неидеитифицироваииые вещества

16,88

56,75

22,55

3,16

0,66

7,78

78,36

8,86

4,60

0,40

36,86

9,29

52,62

0,00

1,23

Таблица 6

Исходная, смесь, вес. %

Экстрагент, вес.,/

Экстракт, вес. о

Компоненты

Дихлорбензолы

Трихлорбензолы

1,2,4,5-тетрахлорбензол

1,2,3,4-тетрахлорбензол

Пентахлорбензол

1,0

20,0

16,0

60,0

3,0

Дихлорфеиолы

2,3,6-три хлорфеиол

2,4,5-трихлорфеиол

Тетрахлорфенолы

Неидеитифицироваиные вещества

7,78

78,36

8,86

4,60

0,40

4,81

84,86

4,87

5,29

0,17

27,40

36,41

35,22

0,00

1,97

Таблица 7

1 (- m < о х х о, 0 0

v y - о, (д о

+v о. > ох

Й са о.о х

I о 1 О

E х сГ) х опт х v " о о и у> оао

Охх

М

cd х

„,о о .4

v ово

И v

2ох

g о

v o ое

Ы ф

Компоненты

45 Дихлорфенолы

2,3,6-трихлорфеиолы

2,4,5-трихлорфеиол

Тетрахлорфенолы

Неидеитифицироваииые вещества

0,76

99,24

0,00

0,00

0,00

9,10

69,62

10,03

10,89

0,35

4,81

84,86

4,87

5,29

0,17

Пример 3. Технический 2,4-дихлорфенол, полученный в виде кристаллов таким же путем, как в предыдущих примерах, или путем медленного охлаждения расплава, поступает на прессование. Прессование ведется при

240 ати в течение 10 мин на прессе для изготовления таблеток. В результате прессования получают таблетки 2,4-дихлорфенола, весом

-2 г. Данные опыта приведены в табл. 4.

Выход 2,4-дихлорфенола с очищенным продуктом на стадии прессования 82,2%. Полученный 2,4-дихлорфенол имеет практически белый цвет, который при хранении очищенного продукта пе меняется по крайней мере 9 месяцев.

Пример 4. В качестве исходного сырья для получения чистого 2,3,6-трихлорфенола используют отходы производства 1,2,4,5-тетрахлорбензола — кубовые остатки, имеющие состав (%):

Смесь хлорфеполов, содержащая 2,3,6-трихлорфенол, получается омылением кубовых остатков натровой щелочью в водно-метанольной среде при температуре 150 †1 С и давлении 16 — 17 ати в течение 14 час. Компоненты на омыление загружают в следующем мольном соотношении (кубовые остатки условно принимают за тетрахлорбензол) — кубовые остатки: NaOH: СН ОН=1: 2,92: 24.2. Едкий натр берут в виде 44%-ного водного раствора.

Из омыленной массы отгоняют метанол, после чего производят отгонку с водяным паром непрореагировавших полихлорбензолов, а также пподуктов реакции нефенольного характера.

После отделения фильтрацией шлама смесь фенолов выделяют подкислением соляной кислотой. Состав полученной смеси фенолов приводится в табл. 1 в графе «Исходная смесь».

Смесь хлорзамещенных фенолов, растворенная в перхлорэтилене, поступает на противоточную щелочную экстракцию. Экстрагент

0,7 н. раствор едкого натра, раствор фенолов

1,02 и. Экстрактор — пульсационная колонна имеет высоту слоя насадки кольца Рашига

5+5) 2 м. Скорость подачи хлорфенолов

0,5 л/час, соотношение потоков исходной смеси к экстрагенту 1:1, пульсация 330 кол!мин, амплитуда 4 мм. Данные по экстракции приводятся в табл. 5.

Ра4инат представляет собой отходы и может быть использован для производства 2,3, 4,6-тетрахлорфенола. Смесь хлорфенолов экстракта ичдепяют подкислением соляной кислотой, хлорзамещенцые фенолы растворяют в перхлорэтилене и их 0,81 н раствор используют для второй щелочной экстракции. Условия

15 второй щелочной экстракции такие же, как и для первой. Данные по второй щелочной экстракции приведены в табл. 6.

Экстракт подкисляют соляной кислотой и смесь хлорфенолов поступает на прессование.

Прессование ведут при 240 ати и температуре

20 С. Давление поддерживают в течение

10 мин. Полученные таблетки 2,3,6-трихлорфенола имеют вес 2 г. Данные по прессованию приведены в табл. 7.

Очищенный 99%-ный трихлорфенол белого цвета с сероватым оттенком, рафинат второй экстракции, состав которого приведен в табл. 2, и отпрессовавшаяся жидкость, состав

55 которой приведен в табл. 3, рециркулируют на первую экстракцию.

На 100 вес. ч. исходной смеси хлорзамещенных фенолов получают 52,76 вес. ч. чистого

2,3,6-трихлорфенола и 47,24 вес. ч. отходов.

60 Рецикл на первую экстракцию хлорфенола составляет 15,51 вес. ч. и с прессования

49,79 вес. ч.

Выход изомера 2,3,6-трихлорфенола, считая на исходную смесь хлорированпых фенолов, 65 составляет 92,3%, 406824

Таблица 8

Исходный состав

Осадок

Фильтрат

Компоненты

og кг кг кг

Дихлорфенолы

2,3,6-Трихлорфенол

2,4,5-Трихлорфенол

Тетрахлорфенолы

Неидентифицированные

0,078

0,784

0,089

0,046

0,004

13,75

62,27

14,68

8,55

0,74

0,90

97,00

2,10

0,00

0,00

7,78

78,36

8,86

4,60

0,40

0,074

0,335

0,079

0,046

0,004

0,004

0,449

0,010

0,000

0,000

Итого

99,99

0,538

1,000

0,463 100

100,00

Предмет изобретения

Составитель H. Антипова

Техред Е. Борисова

Корректоры: Н. Торкина и А. Степанова

Редактор Л. Емельянова

Заказ 78574 Изд № 1024 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитеза Совета Министров СССР по делам изосретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 5. В круглодонную колбу емкостью 800 мл, снабженную мешалкой и воронкой для дозировки заливают раствор хлористого натрия — уд. в. 1,185. При сильном перемешивании в раствор хлористого натрия вливают со скоростью не более 50 мл/мин расплав 78,36%-ного трихлорфенола, полученного после первой щелочной экстракции (табл. 1). Отношение водной фазы к органической в конце дозировки 2: 1. Температуру во время дозировки 25 С поддерживают с помощью водяной бани. Полученную суспензию загружают. Избыточный раствор хлористого натрия используют на повторных загрузках. Суспензия состоит из гранул, самые большие из

Способ выделения хлор замещенных фенолов, например 2,4-дихлорфенола, из технического продукта путем кристаллизации раскоторых имеют диаметр 2 мм. Суспензия, полученная из 1 кг 78,3%-ного 2,3,6-трихлорфенола (с нескольких эмульсионных кристаллизаций) отжимается в течение одного часа на лабораторной центрифуге, имеющей корзину с внутренним диаметром 300 мм, высоту

100 мм и скорость вращения 2850 об/мин— максимальная загрузка 3 кг, фильтрующая ткань бельтинг. Фильтрат из центрифуги рас10 слаивастся па водный слой и фенольный.

Данные по центрифугированию приведены в табл. 8.

Очищенный 97 /ц -ный 2,3,6-трихлорфенол имеет белый цвет с серым оттенком.

15 планов в присутствии воды, отличающийся тем, что с целью повышения качества целевого продукта, кристаллизацию ведут в среде электролита, например хлористого натрия.