Способ получения сополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.11972 (№ 1738989/23-5) с присоед|инением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания II.IV.1974

Ч. Кл. С 08f 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий

УДК 678.74-13(088.8) Авторы изобретения

К. А. Макаров, К. Б. Ралль, А. И. Вильдавская, А. А. Петров, А. Ф. Николаев и И. Н. Глущеиок

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения сополимеров на основе производных бутадиена.

Известен способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации алкилдиаминобутадиенов с винильными мономерами.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро-1,3-бутадиен. Указанное отличие позволяет получать нитросодержащие полимеры различной структуры— каучуко подобной, полужестко и и жесткой, сшитые и растворимые.

Сополимеризацию проводят в массе в растворителях (ароматических углеводородах) в гомогенной или гетере»енной среде. Инициатором служат перекиси ацила, кетонов, алкилов, гидроперекиси, азосоединения. Количество инициатора составляет 0,01 — 5 вес,% (от веса мономеров). Температура реакции 60—

120 С (предпочтительно 60 — 80 С), время реакции от 2 до 15 час в зависимости от строения мономера, природы инициатора, условий реакции.

Выделение сополимера производят высаждением в спирты. Регулирование величины молекулярного веса можно осуществлять добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, четыреххлористого углерода, замещенных бензолов), добавляемых в количестве

0,01 — 5% от веса мономеров.

Активности мономеров и структуру образующихся сопочимеров характеризуют с помощью физико-химических методов (ИКС, ГЖХР, турбидиметрии).

Состав сополимеров по данным Г5КХР и элементарного анализа в зависимости от условий получения может варьироваться в ши10 роких пределах.

Пример 1. В ампулу (объемом 15 см ) загружают 1,84 г 1-нитро-1,3-бутадпена (НБ), 2,10 г стирола (СТ) и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампу15 лы замораживают и вакуумируют (10 — 4 мм рт. ст.), затем проводят многократную продувку аргоном с одновременным размораживанием смеси. Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термастат и выдержива20 ют в течение 8 час при температуре 60 — 0,1 С.

Выход сополимера в виде порошка светло-коричневого цвета .составляет 58,4%.

Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические

25 углеводороды.

Характеристическая вязкость (q)=0,01 дл/г (ацетон, 3 = 25 С) . Структура переосажденных сополимерных продуктов доказана турбидиметрическим и спектроскопическим мето30 дами. Состав сополимера по данным ГМ(ХР

406844

3 и элементарного анализа составляет, мол, /ю.

НБ 66,8; Ст 33,2.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,12 г

1-нитро-1,3-бутадиена, 0,38 г стирола, 0,32 r метилметакрилата (ММА) и 0,003 r динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 5 час при температуре 60+- 0,1 С.

Выход сополимера 38,7 /о.

Сополимер представляет светло-желтую твердую упругую массу, растворимую в хлорированных углеводородах и высаждающуюся в спирты.

Состав сополимеров по данным ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол. :

НБ 52,4; Ст 25,1; ММА 22,5. ,Пример 3. Процесс проводят, как описано в,примере 1, но исходя .из данных констант сополимеризации, проводят при исходном мольном соотношении НБ: Ст, равном 3: 7, дозировку активного компонента НБ в течение всего процесса сополимеризации (6 час) через каждые 2 час по 1/3 моль.

Последнюю порцию вводят с инициатором.

Общее количество инициатора динитрил а азоизомасляной кислоты 0,5 вес. . Выход сополимера при t = 60 С и исходном мольном соотношении НБ: Ст, равном 3: 7 составляет

72О/о от загрузки мономеров за 6 час. Сополи мер — светлокоричневая масса, хорошо растворимая в ацетоне, хлороформе, высаждающаяся в спирты и ароматические углеводороды.

Данные растворимости и ИК-спектров фракционированных сополимерных продуктов совместно с данными ГЖХР говорят о равномерном распределении звеньев НБ в сополимерных цепях. ,П р и,м е р 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,12 г

1-нитро-1,3-бутадиена, 0,38 r стирола и

0,0015 г динитрила азоизомасляной кислоты.

Процесс ведут 8 час при температуре 60-1 0,1 Ñ. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 66,8 /о, Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о.

НБ 86; Ст 14.

Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,79 r

1-нитро-1,3-бутадиена, 2,29 г стирола и О,ООЗ г динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 8 час при температуре

60+- 0,01 С. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 31,6 /о. Сополимер растворим в ацетоне, хлорофор ме, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным

Г5КХР,и элементарного анализа составляет, мол. /о. .НБ 53,3; Ст 46,7.

Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,96 r

1-нитро-1,3-бутадиена, 0,50 г стирола и

0,0073 г динитрила азоизомасляной .кислоты. Процесс ведут в течение 3 час при температуре 70 — 0,1 С, Выход,сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 65О/о.

Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера по данным

ГЖХР и элементарного анализа составляет, мол %. НБ 82,1; Ст 17,9.

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 0,43 г

1-нитро-1,3-бутадиена, 0,89 г стирола и

0,0066 г динитрила азоизомасляной кислоты. Процесс ведут в течение 4 час при температуре 70 — 0,1 С. Выход сополимера в виде порошка коричневого цвета составляет 69 /о.

Сополимер растворим в ацетоне, хлороформе, высаждается в спирты и ароматические углеводороды. Состав сополимера rro данным

Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о. НБ 37,3; Ст 62,7.

П р,и м е р 8. Процесс проводят, как описано в при мере 1, но в ампулу загружают 0,26 r

1-нитро-1,3-бутадиена, 0,92 г метилметакрилата и 0,012 г динитрила азоизомасляной кислоты.

Процесс ведут в течение 4 час при температуре 80 - 0,1чС.

Выход сополимера в виде порошка темнокоричневого цвета составляет 25,4 . Сополимер растворим в полярных растворителях, высаждается в спирты. Состав сополимера по данным Г5КХР и элементарного анализа составляет, мол. /о . .НБ 48,3; ММА 51,7.

Пример 9. Процесс проводят в трехтубусной колбе; в колбу загружают 20 см дистиллированной воды, 10 г мономеров (мольное соотношение НБ/Ст 1: 1), некаль (дибутилнафтилсульфокислый натрий) 3 /,,к воде, 0,3 г

KsSsOs, включают мешалку и поднимают температуру до 60 С.

Эмульсия разрушается добавлением раствора NaC1.

Сополимер высаждается в виде мелкодисперсного порошка желтого цвета, Выход сополимера за 8 час 84,5%.

Состав сополимера, мол. /о. .Hb 72,3; Ст

27,7.

По данным тур б иди метрического титрования сополимер обладает меньшей,полидисперсностью.

Предмет из об ретения

Способ получения сополимеров путем радикальной сополимеризации производных бутадиена с винильными мономера ми, отличаюи1ийся тем, что, с целью синтеза нитросодержа щих полимеров, в качестве производного бутадиена применяют 1-нитро-1,3-бутадиен.

Способ получения сополимеров Способ получения сополимеров 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к некоторым бисциклопентадиенилсодержащим комплексным соединениям переходных металлов группы 4, обладающим диеновыми лигандами, и катализаторам полимеризации, полученным из них

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, содержащей, по крайней мере, два компонента из полимерных материалов

Изобретение относится к (со)полимерам полибутена-1, способу их получения и к изделиям, получаемым из (со)полимеров полибутена-1

Изобретение относится к каталитическому способу получения бутилкаучуковых полимеров в растворе

Изобретение относится к сополимерам бутена-1, содержащим до 40 мол.% производных этилена или пропилена
Изобретение относится к получению полиэтиленов низкой и средней плотности, содержащих в цепи небольшое количество звеньев бутена-1

Изобретение относится к способу получения сополимеров или гомополимеров этилена в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и, по меньшей мере, одного агента передачи цепи. Способ осуществляют под давлением от 110 МПа до 350 МПа и при температуре от 100°С до 350°С в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами. Реакционные зоны имеют разную концентрацию агента передачи цепи. Концентрация агента передачи цепи в первой реакционной зоне составляет менее 70% концентрации агента передачи цепи в реакционной зоне с наивысшей концентрацией агента передачи цепи. Описан также гомополимер или сополимер этилена, полученный заявленным способом, применение гомополимера и сополимера этилена и способ нанесения на субстрат. Технический результат - получение полимеров низкой плотности, пригодных для нанесения покрытий экструзией, имеющих широкое молекулярное распределение и повышенную степень длинноцепочечной разветвленности в цепи LCB c высоким молекулярным весом. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 2 пр.
Наверх