Стабилизированная композиция полиэтилена
с-с
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
406851
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 24.11.71 (№ 1718219/23-5) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
Опубликовано 21.11.73. Бюллетень № 46
Дата опубликования описания 02.08.74
М.Кл. С 081 45,58
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 678,742,2.048.4 (088,8) Авторы изобретения
С. Ф. Наумова, М. В. Балыкина, E. Н. Матвеева, Е. Н. Арцименя, Д. М. Лукин и М. Ф. Утюгова
Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР и
Полоцкий химический комбинат им. 50-летия Белорусской ССР
Заявители
СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭТИЛЕНА
ОН
ОН
1О
СН СК
5 — Ч
ОИ
15 сН
СН
ОН
Предлагаемое изобретение относится к области защиты полиолефинов от теплового старения. Известны стабилизированные композиции на основе полиолефинов и сульфидов или дисульфидов замещенных алкилфенолов: бис-13- (1,1,3,3-тетраметилбутил-4-оксифенил) сульфидов н бис- (тетраоктилфенолсульфидов).
С целью повышения эффекта стабилизации в настоящем изобретении в качестве стабилизаторов для защиты от теплового старения композиций полиолефинов, например полиэтилена высокого и низкого давления, предложено в них вводить новые бнфункциональные стабилизаторы бисдиарнлфенолдисульфиды: бис-12- (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фснол) дисульфид: 11 бис-16-метил-2(1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол)дисульфид: 111 бис-j5-метил-2 (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол)дисульфид; IV бис-,(4-метил-2 (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол) дисульфид следующих структур:
Соединения 1, II, III, IV обладают всеми положительными свойствами антиоксидантов: хорошо совмещаются, не выпотевают при хра25 пении и не улетучиваются в процессе переработки или при действии высоких температур, а при длительном вальцевании полиэтилен не меняет своего цвета. Новые антиоксиданты— бнсдиарилфенолдисульфиды 1, II, III, IV предзо ставляют собой твердые порошкообразные ве40685!
Таблица !
Изменение физико-механических свойств полиэтилена низкой плотности под действием кислорода воздуха в процессе вальцеванич при 160 С стабилизированного антиоксидантами 1, ll, lll, IV сантоноксом и нест абилизированного о
« а сО
ca < х Г о o с. Ю Ф (0 о. о о а< д о о "- v о Время валь цевания до отбора пробы Индекс расплава 7(10 л<ин Относительное удлинение, о/о Предел прочности, кгс/сз< tg6 х 10 — ! хо l< Il03HU,пя Нестабилизнрованный полиэтилен низ- кой плотности марки 10802-020 (! 10,чин 4 час 8 час 2,0 не выт, H< BbtT, 140 102 110 220 1,6 19,6 42,0 Полиэтилен марки !08-2-020+стабилиза- тор 1 бпс-(2- (1,2,3,4-тетра гпдронафтпл) фснол)дисульфпд 10 таин 4 час 8 час 12 час 16 час 547 552 565 2,0 2,0 2,3 1,8 1,8 123 127 126 128 125! 5 1,5 1,7 2,1 1,9 Полиэтилен марки 10802-020+ стабилиза-: тор I I бис-(6-метил-2 (1,2,3,4-тетрагндро- нафтил) фенол)дпсуль<)гид Полиэтилен марки 10802-020+ стабилиза-, тор 111 бис-(5-метил-2-(1,2,3,4-тетрагид-, ронафтил) фенол)дисульфид 10 агин 4 час 8 час 12 час 55! 550 2,0 2,3 2,3 1,9 127 ! 126 128 2,0 2,4 ! 2,3 2,5 2,5 2,4 0,1 10 глин 4 час 8 час 12 час 16 час 554 560 2,3 2,3 2,3 2,2 2,0 126 127 126 127 О,! 10 глин 4 час 8 час 12 час 546 Полиэтилен марки 10802-020+стабнлнза-, гор I V бис-(4-метал-2- (1,2,3,4-тетрагпд- ронафтил) фенол)дпсульфид 129 129 139 2,0 1,9 2,0 1,9 1,9 2,0 2,0 1,8 0,1 10 агин 4 час 8 час 12 час 526 524 530 2,1 2,2 2,4 2,3 129 127 134 5,3 4,5 4,5 4,6 Полиэтилен марки 10802-020+ импортный стабилизатор сантанокс бис-(2-ме-, тил-5-трет,бутилу — сксифенил) сульфид 0,1 3 щества светло-желтого цвета с молекулярным весом 508 — . 536, т. пл. 70 — 80 С, хорошо растворимы в ароматических и хлорированных углеводородах. Бисарплфенолдисульфиды I, II, Ш, IV обладают эффективным стабилизирующим действием и пригодны для стабилизации полиолефинов л:обого строения, например, полипропилена, згиленпропиленовых сополимеров. Способ введения предлагаемых стабилизаторов — бисарилфенслдисульфидов I, II, III, IV не вызывает технологических затруднений и может быть осущес-.влен на вальцах или других смесителях. Пример. Бисари,-.фенолдисульфиды I, II, III, IV получают при взаимодействии однохлористой серы ЬзС1. с моноарилзамещенпыми продуктами фенола и изомерных крезолов, диалином (1,2-дигидронафталином) в растворах эфира, арсматических и хлорированных углеводородов при температурах 40 — 80 С и времени проведения реакции 20 — 30 час. Выход практически количественный от взятых в реа uHI эквимолекулярных отношений ЬаС)в и монозамещенных продуктов фенола и изомерных крезолов диалином. Бисарилфенолдисульфиды I, II, I II, IV вво4 дят в полиэтилен высокого и низкого давления в количестве 0,1 /О от веса полиэтилена. Смешение проводят в 1800-граммовом смесителе Бенбери при температуре 130 — 135.С в 5 течение 4 — 5 мин. Полученные образцы стабилизированных композиций полиэтилена проверяют на термостарение вальцеванием при температуре 160 С на вальцах с фрикцией l,2 мл и зазоре между валками 0,2 лл. Мас10 су вальцуют в течение 8 — 16 час. Из вальцованных различное время смесей готовят прессованием образцы для определения физикомеханических свойств и тангенса угла диэлектрических потерь; одновременно отбирают 15 пробы для определения индекса текучести расплава, Для сравнения таким же путем вальцуют нестабилизированный полиэтилен, а также полиэтилен с введенным антиоксиданта-сантонокса. Результаты изменения свойств 20 в процессе вальцевания при температуре 160 С и времени 12 — 16 час стабилизированного и нестабилизированного полиэтилена приведены в табл. 1 и 2, Как видно из табл. 1 и 2, в нестабилизированном полиэтилене вы25 сокого давления тангенс угла диэлектрических потерь возрастает после 8 час вальцевания в 25 раз, относительное удлинение снижа406851 Таблица 2 Изменение физико-механических свойств полиэтилена высокой плотности под действием кислорода воздуха в процессе вальцевания при 160 С, стабилизированного антиоксидаитами I, И, 111, IV Концентрация стабилизатора от веса полимера, % Индекс расплава г/10 ми 3,0 Время вальцевания tg6 х ° 10 — 4 Наименование композиции 7 8 Стабилизированный полиэтилен высокой плотности стабилизатор 1-бис(2-(1,2,3,4-тетрагидронафтилфенол)дисульфид 3,0 2,7 1,4 1,7 5,3 10 мин 4 час 8 час 12 час 16 час 0,1 8 8,5 9,9 Стабилизированный полиэтилен высокой плотности+ стабилизатор !1 бис-(6-метил-2-(1,2,3,4-тетрагидронафтил) -фенол)-дисульфид 2,0 2,2 2,0 2,7 10 лаан 4 час 8 час 12 час 0,1 Стабилизированный полиэтилен высокой плотности+стабилизатор 1П бис-(5-метил-2- (1,2,3,4-тетрагидронафтил)-фенол)дпсульфид 7,1 6,8 7,2 7,0 1,2 1,8 2,9 3,0 10 мин 4 час 8 час 12 час 0,1 7 7,5 Стабилизированный полиэтилен высокой плотности+стабилизатор IV бис-(4-метил-2- (1,2,3,4-тетрагидронафтил) -фенол)дисульфид 1,0 1,0 2,4 1,3 10 лгин 4 «ас 8 час 12 час 0,3 7,0 21,4 67,3 2,2 6,6 16,3 28,0 Нестабилизированный полиэтилен высокой плотности 10 мин 2 час 4 час 6 час Предмет изобретения Стабилизированная композиция на основе полиэтилена и стабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения эффекта стабилизации, в качестве стабилизирующей добавки в нее введены бисдиарилфенолдисульфиды, например, бис-(2- (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол)дисульфид; бис-(6-ме20 тил-2- (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол)дисульфид; бис-(5-метил-2- (1,2,3,4-тетрагидронафтил) фенол)дисульфид или бис-(4-метил-2- (1,2, 3,4-тетрагидронафтил) фенол) — дисульфид в количестве 0,1 — 1% от веса полимера. Составитель А. Кулакова Техред Т. Ускова Корректор Н. Аук Г едактор Л. Емельянова Зэка ) № 1289 Изд. № 1062 Тираж 551 Г1одписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография ется в два раза от первоначального. После 4 час вальцевания полиэтилен полностью теряет текучесть в результате сшивки. Образцы композиций полиэтилена высокой и низкой плотности, стабилизированные добавкой 0,1% новых бифункциональных стабилизаторов I, II, III, IV, в тех же условиях старения сохраняют свои первоначальные физико-механические свойства после вальцевания в течение 12 — 16 час при 160 С, в том числе относительное удлинение, индекс расплава, тангенс угла диэлектрических потерь. Следует отметить, что стабилизированные композиции полиэтилена а1изкого и высокого давления стабилизаторами 1, II, III, IV практически мало изменяют окраску полиэтилена при длительном вальцевании при 160 С и могут найти применение для приготовления светлоокрашенных рецептур. По стабилизирующей эффективности предлагаемые антиоксиданты 1, 11, III, IV сравнимы с известным промышленным стабилизатором сантаноксом. Преимуществом предлагаемых стабилизаторов по сравнению с сантаноксом является то, что введение сантанокса в композиции полиэтилена повышает тангенс угла диэлектрических потерь до 5 ° 10 4, тогда как при введении новых предлагаемых стабилизаторов 1, II, III, IV тангенс угла диэлектрических потерь полиэтилена сохраняется на уровне до 3 ° 10 4, что имеет значение при производстве полиэтилена электротехнического назначения.