Способ получения окиси этилена

 

ОПИ САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

40.7,447.

Союз Советски)

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 070 1/14

Заявлено 25.Ч111.1970 (М 1461719/23-4)

Приоритет 26Х111.1969 и 29.VII.1970, № 21262-А/69, 28013-А/70, 28014-А/70 и

28015-А/70, Италия

Опубликовано 21.Х1.1973. Бюллетень ¹ 46

Гасударственный камитет

Савета Министрав СССР аа делам иеааретений и аткрытий.УДК 547.313.07(088.8) Дата опубликования описания 17Х1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Карло Пиччинини, Морелло Морелли и Пьерлуиджи Ребора (Италия) Иностоанная фирма

<Снам Прогетти С.п.А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения окиси этилена, которая находит широкое применение в промышленности основного органического нефтехимического синтеза.

Известен способ получения окиси этилена путем окисления газовой смеси, состоящей из этилена в количестве 15 — 90 и инертных веществ, дополняющих объем реакционной смеси до 100%, кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, содержащего в качестве промотора Ва и нанесенного на носитель, например окись алюминия, при температуре 150 — 400 С и давлении до 30 атм.

Селективность процесса 62 — 68%, производительность 16 — 52 г/л час.

Недостатком известного способа является невысокая селективность и низкая производительность процесса.

С целью устранения указанного недостатка предлагается в газовую смесь вводить насыщенный углеводород, например этан, и/или углекислый газ и окисление вести в присутствии ингибитора, например галоидсодержащего соединения, и катализатора, промотированного кальцием и барием. Селективность процесса

76, производительность 164 г/л .час. желательно использовать в процессе окисления насыщенный углеводород в количестве

30 — 50 об.%, углекислый газ в количестве до

50% по объему, ингибитор в количестве меньше 0 3 частей на миллион по объему, использовать катализатор с грамм-атомным соотно5 шением серебра, кальция и бария, равным

15:2,5: 1.

Пример 1. В этом примере описаны результаты некоторых опытов, которые проводят при постоянной температуре и при нескольких

1О концентрациях этилена в исходной смеси; все опыты проводят при использовании так называемого 5/16-дюймового катализатора, полученного IIo следующей методике: 100 г нитрата серебра, 24 г тетрагидрата азотнокислого

1s кальция и 11 г азотнокислого бария растворяют в 1500 сме деионизованной воды, в результате чего достигается отношение Аи Са:

: Ва, равное 15: 2,5: 1. Полученный раствор, которьш может быть опалесцирующим из-за

20 наличия в нем незначительных следов хлористого серебра (образующегося в процессе приготовления раствора), отфильтровывают в присутствии адсорбента. После этого в 500 сме дистиллированной воды, очищенной и освет25 вленной предварительно с помощью 2 г нитрата серебра, растворяют 42 r безводного карбоната натрия. Полученный раствор отфильтровывают. Перед смешением двух приготов407447

210

65 ленных таким образом растворов к нитратному раствору прибавляют небольшое количество (около 10 мкг) хлористого кальция.

Совместное осаждение карбонатов серебра, кальция и бария проводят путем прибавления раствора карбоната натрия к интенсивно перемешиваемому нитратному раствору. При этом образуется черезвычайно тонкодисперсный осадок карбонатов металлов. Полученную суспензию отфильтровывают и осадок промывают деионизованной водой, после чего высушивают в печи в слабом токе воздуха. Сушка длится в течение нескольких часов при температуре

110 С. В итоге получают около 120 г каталитического порошка, который растирают до тончайшей степени с помощью молотковой мельницы, тщательно смешивают с носителем так, чтобы нанести на поверхность носителя.

Применяют в качестве носителя, например, окись алюминия, имеющую следующие характеристики.

Форма — шарики диаметром 5/16 дюйма.

Состав: А40з 8550, Т10з 010, Na>O 003, SiO» 12,40, MgO 0,60, К О 0,50, Ре20з 0,20, СаО 0,40. Физико-химические характеристики (по данным рентгеноструктурного анализа): а=А1зОз+ муллит. Структура пористая; пористость составляет 50 8% по объему, радиус пор 100 — 700 мкм, Каталитический порошок наносят на поверхность носителя, смешивая каталитический порошок с 800 r 30%-ного раствора этиленгликоля и обрабатывая полученной таким образом суспензией 550 г носителя. Обработку производят при непрерывном перемешивании, чтобы облегчить и ускорить равномерное нанесение катализатора на поверхность носителя. Полученную таким образом массу высушивают и активируют в течение нескольких часов при температуре 350 С, пропуская над ней слабый ток воздуха с контролируемой скор остью.

Полученный таким образом катализатор для проведения опытов помещают в реактор длиной 1 метр и диаметром 1 дюйм, температуру в котором поддерживают постоянной с помощью специальной рубашки, через которую пропускают ток азота. Условия проведения опытов следующие:

Давление атмосферное

Температура, С 171

Количество катализатора 484 г, 9,9% серебра

Скорость потока, нл/час

Время контактирования, сек. 4,6

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. В том же реакторе, который исго. ь" овался в предыдущем примере, и при тех же условиях (за исключением температуры) проводят ряд опытов при постоянной скорости реакции, но при изменении концентрации этилена в исходной сырьевой смеси и

Таблица 1! О, в исходной смеси

Селективность, мол. %

% СаН, в смеси

Скорость реакции

Опыт

129

80

77

76,5

* Скорость реакции — количество миллимолей этилена, прореагировавшего за 1 час. при повышенной температуре. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Селективность мол. %

ТемпеОпыт ратура, " С

4 С2Н4 Скорость в сырье реакции

% Oa в сырье

55 — 60 57

55 — 60 71,5

55 — 60 76,5

55 — 60 76,5

155

160

60

166

171

Селективность, мол. %

%0,в сырьевой смеси

0Г .о 2 а . СкopocTb в сырьевои еакции смеси реакц и

Опыт

1,50

73,6

1,30

74,9

0,78

77,4

Пример 3. Серию опытов проводят в автоклаве из нержавеющей стали, имеющем внутренний диаметр 16 мм и длину 28 см и оборудованном внешней обогревательной рубашкой, внутри которой в качестве термостатирующей жидкости циркулирует силиконовое масло. В этой серии опытов используют катализатор, состоящий из карбонатов серебра, кальция и бария (в тонкодисперсном порошкообразном состоянии), полученный по методике, описанной в примере, и прокаленный в печи при температуре 300 С в токе воздуха. Температуру и давление в процессе проведения реакции поддерживают во всех опытах на одном уровне — 158 С и 1 атм. Опыты проводят, заполняя реактор 24,5 катализатора (высота слоя катализатора в реакторе составляет 14,5 см) и пропуская через заполненный таким образом реактор газообразные смеси, содержащие в своем составе 5% кислорода и от 7 до 60% по объему этилена. Скорость пропускания газообразных смесей через реактор во всех опытах одинакова и составляет 5 л/час. Время контактирования реакционных смесей с катализатором 12,8 сек.

В табл. 3 приведены полученные результаты.

Таблица 3

407447

Таблица 5

Скорость реакции (число молей этилена прореагировавших в 1 час) ТемпеСелективиость, мол, %

С,Н, 10

%02 ратура, "С

CsHo

4,9

5,0

20,3

20,2

39,4

40,1

39,4

40,4

40,1

39,7

40,2

40,7

40,8

216

209

207

213

233

233

243

233

214

253

243

4,0

4,2

4,0

4,1

4,1

4,1

3,9

4,0

4,0

4,0

10,3

4,0

4,1

71,7

62,8

75,3

71,7

76,1

74,7

71,3

71,8

69,5

67,6

69,4

66,5

67,3

7,1

6,8

7,1

7,2

6,8

7,0

10,6

10,0

11,3

11,3

13,4

12,2

12,2

10,4

10,0

10,5

10,7

30,7

30,8

10,8

0/ Сн Скорость в сырье реакции

% o2 в сырье

Температура, С

Селективиость, мол. %

Опыт

101,3

70,8

174

74,8

71,8

174

174

76,6

53,1

Реактор из железа

1а 174

70,3

90,0

5 40

174

74,6

2а

63,6

За

174

77,5

53,5

Пример 4. Проводят две серии опытов с одним и тем же катализатором и.с концентрацией этилена, изменяющейся в пределах от 40 до 80%, чтобы выяснить влияние материала, из которого изготовлен реактор, на выходные характеристики процесса окисления этилена в газовой смеси.

Одну серию опытов проводят в том же реакторе из нержавеющей стали, который применялся в опытах, описанных в примере 1, другую — в железном реакторе. Оба реактора имеют одинаковые геометрические размеры.

В табл. 4 приведены полученные результаты.

Таблица 4

Реактор из нержавеющей стали

Пример 5. Для того, чтобы проверить, какое влияние оказывает присутствие этана в реакционной смеси на проведение реакции и ее результаты, проводят опыт, в котором в качестве исходной сырьевой смеси используют смесь состава, %: 60 этилена, 5 кислорода, 10 этана и 25 азота. Для сравнения в тех же условиях проводят опыт с другой смесью состава, %: 60 этилена, 5 кислорода и 35 азота.

Ооа опыта проводят в том же реакторе и в тех же условиях, что и опыты, описанные в примере 1; катализатор в этих опытах тоже был аналогичен тому, который был описан в примере 1.

Результаты опытов следующие (температура в опытах 173 С): при отсутствии этана в исходной смеси скорость реакции 80,3 ммоль прореагировавшего СзН в 1 час., селективность 73,8 мол. %; при наличии 10% этана в исходной смеси скорость реакции 89,1 ммоль прореагировавшего С2Н» в 1 час., селективность 72,6 мол. %.

П р им е р 6. В реакторе, изготовленном из нержавеющей стали, проводят серию опытов с несколькими каталитическими смесями, при постоянной в каждом опыте температуре, поддерживаемой термостатирующей рубашкой реактора, и давлении порядка 18 кг/см2.

В табл. 5 приводятся данные относительно температуры, при которой проводят реакции в различных опытах этой серии, и результаты, 30

65 которые получены при этом. Другие условия проведения процесса одинаковые во всех опытах, чтобы можно было сопоставлять полученные результаты. Катализатор, используемьш в опытах этой серии, аналогичен катализатору, описанному в примере 1.

В каждом из опытов этой серии в исходной смеси, загружаемой в реактор, помимо указанных в табл. 5 компонентов, присутствует в качестве ингибитора дихлорэтан, концентрация которого составляет 0,03 ч. на 1 млн. (по объему) в расчете на полный объем сырьевой смеси; остальные компоненты исходных газовых смесей — инертные вещества, главным образом азот. Полученные результаты показали следующую тенденцию: при низкой концентрации этилена в смеси (порядка 5% по объему) присутствие этана значительно уменьшает селективность; упомянутый эффект постепенно уменьшается по мере увеличения концентрации этилена в смеси и практически исчезает, когда концентрация этилена достигает

40%.

Пример 7. В автоклаве из нержавеющей стали, термостатируемом с помощью циркуляции теплоносителя в рубашке, проводят несколько опытов с применением смеси катализаторов, причем давление в реакторе в процессе проведения реакций поддерживают на уровне 18 кг/см- . Катализаторы, обозначенные в табл. 6 цифрами с 1 до 6, аналогичны катализатору, описанному в примере 1, лишь один катализатор, обозначенный цифрой 7, относится к типу катализаторов, описанных в патенте США № 2.447.435. Состав исходных смесей, загружаемых в реактор, заполненный катализатором, приведен в таблице 6. Помимо упомянутых компонентов во всех опытах этой серии в исходную реакционную смесь в качестве ингибитора вводят дихлорэтан, причем концентрация его во всех случаях одинакова и составляет 0,03 ч. на 1 млн. в расчете на полный объем смеси; что же касается остальных компонентов реакционных смесей, то это инертные газообразные вещества и, в частности, 407447

Количество прореагировавшего этилена, моль/час

Температура, ос

Катализатор

Селективность, мол. р;

% О

gp % 02

СН, 5,1

5,3

40,0

40,1

40,1

40,1

40,0

50,3

10,0

30,0

50,5

50,2

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,0

4,1

218

243

218

219

223

246

7,3

5,8

7,0

7,1

7,1

7,2

7,0

72,1

66,1

76,5

75,9

73,6

73,6 15

69,6

Редактор Е. Хорина Техред Е. Борисова Корректор Е. Сапунова

Заказ 1775/1 Изд. № 1027 Тираж 511 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 азот. Другие условия проведения реакций в опытах этой серии во всех случаях идентичны.

Табилца

Проведенные опыты выявили следующую тенденцию: при низких концентрациях этилена в исходных газовых смесях (порядка 5%) присутствие двуокиси углерода (СОа) существенно снижает и активность и селективность катализатора; однако упомянутый отрицательный эффект заметно уменьшается при увеличении концентрации этилена в смеси и фактически полностью исчезает, когда концентрация этилена достигает примерно 40% по объему, Предмет изобретения

1. Способ получения окиси этилена путем окисления газовой смеси, состоящей из этилена и инертных веществ, кислородом в присутствии серебросодержащего катализатора, нанесенного на носитель, например окись алюминия, при температуре 100 — 400% С, давлении

5 до 35 атм с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отлич а ю шийся тем, что, с целью увеличения селективности и производительности процесса, в газовую смесь вводят насыщенный углево10 дород, например этан, и/или углекислый газ и окисление ведут в присутствии ингибитора, например галоидсодержащего соединения, и катализатора, промотированного кальцием и барием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что насыщенный углеводород берут в количестве до 30 — 50% по объему.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся

20 тем, что углекислый газ берут в количестве до

50% по объему.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что катализатор используют с грамматомным соотношением серебра, кальция и ба25 рия, равным 15: 2,5: 1.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что ингибитор берут в количестве от 0,01 до 0,3 частей на миллион по объему.

30 Приоритет по пунктам; 26,08.69 и 29.07.70

rio п. 1; 29.07.70 по пп. 2, 3, 5; 26,08.69 по п. 4.