Способ получения высших 2-алкеновых кислот
° -4 » 1 Л лате.t ".;;
-"пи"че
ОПИСАНЙ
ЙЗОБРЕТЕ НИ
И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсиик
Социалистииескил
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
1. Кл. С 07с 57/02
С 07с б9/52
Заявлено 06,Х.1971 (№ 1704427/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 1О.Х11,1973. Бюллетень №
Дата опубликования описания 14Х.1974
Гасударстеениы и иамитет
Сааета Мииистраа СССР аа делам изабретеиий
II 0TKPblTHH
1 ДК 547.39.07(088.8) Авторы изобретения
Ю. Н. Огибин, М. И. Кацин и Г. И. Никишин
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ 2-АЛКЕНОВЫХ КИСЛОТ
ИЛИ ИХ ЭФИРОВ
Изобретение относится к новому способу получения высших алкеповых кислот, которые находят широкое применение в химической и полимерной промышленности.
Известен способ получения алкеновых кислот конденсацией альдегидов с малоновой кислотой при 90 — 100 С в среде пиридина.
Однако выход около 50% от теоретического достигается только через 4 суток.
Кроме того, известно декарбоксилирование монокарбоновых кислот до олефинов с применением тетраацетата свинца (ТАС).
С целью упрощения процесса п повышения выхода высших алкеновых кислот пли их эфиров предложен новый способ, который заключается в том, что декарбоксилирование дикарбоновых кислот или пх полуэфиров ведут под воздействием тетраяцетата свинца.
Процесс ведут прп 50 — 80 С в присутствии солей меди и пиридина пли апетонитрила, причем мольное соотношение тетраацетата свинца и исходной кислоты целесообразно брать равным 0,8 — 1,2 — 1.
В связи с тем, что дапшлп процесс ингибируется кислородом, его ведут преимущественно в инертной атмосфере. В качестве солей меди используют в основном моногидрат диацетата меди в количестве не менее
0,1 мол.% от исходного ТАС. Продолжительность процесса при 75 — 80 С составляет 2 час с выходом до 83%.
Следует отметить, что в данных условия. происходит декарбоксилировянпе только од5 ной вторичной группы.
Первичная карбоксилыгая группа, декарбоксилпрующаяся в 30 раз медленнее, в указанных условиях не затрагивается. Этим и обеспечивается 100%-ная селектпвность процесса.
10 Пример, 10,3 г (40 ммоль) додекандикарбоновой-1,11 кислоты, 1 .г моногидрата диацетата меди, 2,5 мл ппрпдппя п 100 мл сухого бензола помещают в колбу с мешалкой, обратным холодильником и устройством для присыпания порошкообразпого тетраацетата свшща (TAC) в атмосфере инертного газа.
В него помещают 20 г (42 ммоль) ТАС. Систему продувают азотом, содержимое колбы нагревают до кипения (78 — 80") п прп энср20 пином псрсмешпвяппп в течение 1 час присыпают TAC. Перемешпваппе п нагреванпе продолжают еще в течение 30 мпп, затем реакционную смесь охлаждают, отделяют от осадка фильтрованием, Осадок промывают
25 эфиром (2 раза по 25 мл), эфирные вытяжки обьединяют с фильтратом, промывают 20%ной соляцоп пли 30%-пой хлорной кислотой, раствором бикарбопата натрия и водой, затем сушат пад безводным сульфатом мапшя.
3п 1Лз высушенного продукта после отгонки рас407877
П р ед мет изобретения
Составитель T. Андион
Редактор Ф. Хлебников
Техред 3. Тараненко
Корректор Н. Стельмах
Заказ i012il7 Изд. № 295 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2 творителя перегонкой в вакууме выделяют
7 г (83 /, от теоретического) смеси тридецен11- и тридецен-12-овой кислот в соотношении
1: 2, т. кип. 95 — 100 С/0,08 мм рт. ст. Состав смеси установлен методом протонного магнитного резонанса.
Аналогичным путем из декандикарбоновой1,4 кислоты получены ундецен-4- и 5-овые кислоты (75%, т. кип. 85 — 90 /0,06 мм рт. ст.), из ундекандикарбоновой-1,4 кислоты — додецен-4- и 5-оные кислоты (75%, 100 †1 /
/0,07 мм рт. ст.), из додекандикарбоновой-1,4 кислоты — тридецен-4- и 5-овые кислоты (80%, т. кип. 105 — 110 /0,07 мм рт. ст., из тетрадекандикарбоновой-1,4 кислоты — пентадецен-4- и 5-овые кислоты (72%, т. кип. 110—
115 /0,007 мм рт. ст, и из метилового эфира
12-карбокситридекановой кислоты — метиловые эфиры тридецен-11- и 12-овых кислот (85%, т. кип. 50 — 52 /0,08 мм рт. ст.) .
1. Способ получения высших 2-алкеновых кислот или их эфиров, отличающийся
5 тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, соответствующую дикарбоновую кислоты или ее полуэфир подвергают декарбоксилированию под воздействием тетраацетата свинца в присутствии солей меди и пиридина или ацетонитрила при 50 — 80 С с последующим выделением целевого продукта известными способами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 15 что исходную кислоту и тетраацетат свинца берут в молярном соотношении равном 1: 0,8—
1,2.
3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс декарбоксилирования ведут
20 в среде инертного газа.
