Способ получения терпеиофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОбРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 07с 69/60

С 07с 67/00

Заявлено 05Х11.1971 (М 1677873/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 10.XII.1973. Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 26Л 1.1974

Гасударственный комитет

Cueera Министров СССР па делам изобретений и открытий

УД1л, 678.6(088.8) Авторы изобретения Л. П. Метешкина, Т, Г. Горюнова, Р. В, Чиркова и А, В. Медведева

Заявитель

Горьковский завод «Оргсинтез»

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕНОФУМАРОВЫХ ИЛИ

ТЕРПЕНОМАЛЕИНОВЫХ ЗФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения новых адауктов на основе фумаровой или малеиновой кислот, которые могут найти применение в изготовлении лаковых покрытий.

Известен способ получения терпенофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов на основе аддуктов аллооцимена и сс- и Р-пироненов с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, путем термической изомеризации живичного скипидара, содержащего а-пинен, при 400 — 450 С под вакуумом с последующей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидрида (диеновая конденсация) и многоатомного спирта (этерификация) при нагревании до 225 C и выделением целевы;. эфиров известными приемами с выходом 30—

35%. Синтез новых эфиров указанного ряда с лучшими свойствами не теряет своего значения в настоящее время.

Изобретение предлагает получать новые терпенофумаровые пли терпеномалеиновые эфиры многоатомных спиртов на основе аддуктов сс-терпинена и 2,4(8) параментадиена с малениновым ангидридом или фумаровой кислотой.

Способ заключается в том, что живичный скипидар, не содер>кащнй п-пинена, или кубовый остаток процесса ректификации изомеризата а-пинена в камфен (кубовый остаток камфенового изомеризата), подвергают изомернзацни в присутствии кислого титанового катализатора при 130 — 170 С, преимущественно при 160 — 170 С, с последующей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидрида и многоатомного спир1а при нагревании до 240 С и выделением целевого продукта известными приемами.

П р н м е р 1. Процесс получения глицерино1о вого эфира терпенофумарового аддукта (ГЭТФА) производится в три стадии. а) Изомеризация живичного скипидара без пинепа.

Изомеризацию проводят при 160 †1 С в

15 присутствии титанового катализатора (0,1—

0,5% к скипидару) в течение 5 — 7 час до получения изомеризата с показателем преломлени11 1: 4880 — 1,4900.

В процессе изомеризации из Лз-карена и

2О дипентена образуются терпены с сопряженными двойными связями а-терпинен и 2,4(8)параментадиен в количестве 30 — 35% .

Состав исходного живичного скипидара без пинена и полученного изомеризата, определен25 нььй методом газожидкостной хроматографии, приведен в табл. 1. б) Отгонка пзомеризата от полимеров.

Отгонку проводят под вакуумом (остаточное давление 18 мм рт. ст.) при 80 — 90 С. Выход

3О дистиллята составляет 82 — 85%. Содержание

4107879

Таблица 1

Ф

И л ж а.

-хв

r» р l» O

-om

4 а

col

-2 o,õ х с(л

r,m

Охв л, vQ

Наименование компонентов

Р, QJ

И с

Ци клофеиеи

Т-феихеи а-иииеи

Камфеи

14-пинеи

Компонент Х, Ла-карен а-терпииеи

Дипеитеи

КОмпОиеит Xg

Комиоиеит Хз

-терпи иеи (омиоиеит Х4

Терпииолеи

2,4 (8) иарамеитадиеи

Компонент Х, Полимеры

0,8

0,9

6,1

2,2

3 3

26,7

7,0

7,6

0,9

14,0

2,2

9,9

12,6

5,8

0,7

0,7

5,2

1,8

2,7

22,2

5,8

6,3

0,7

11,6

1,8

8,2

10,4

4,8

17,1

3,9

1,1

3,7

41,0

30,0

2,3

9,6

8,4

Таблица 2

Состав исходного камфеиового кубового остатка, полученного из него изомеризата и дистиллированного изомеризата

Изомеризат к амфеиового кубового остатка

Исходный камфеиовый кубовый остаток

Дистиллированный изомеризат

Наименование компонентов

Трициклеи

Камфеи

p"-пииеи а-терпииеи

Дипеитеи -терпииеи

Териииолеи-,-компонент Х

2,4 (8) иарамеитадиеи

Компонент Х, Полимер

0,3

2,4

3,0

25,3

8 9

14,7

2,2

15,2

1,0

27,0

0,3

2,5

2,7

11,0

31,0

9,2

18,3

14,9

1,1

9,0

0,4

3,3

4,1

34,7

12,2

20,1

3,0

20,8

1,4 терпеноВ с сопряженными дВойными сВязями (терпинена и 2,4 (8) паряментадиена) в дистилляте изомеризатя составляет 30 — 40%.

Состав дистиллированного изомеризата приведен в табл. 1. в) Получение глицеринового эфира терпенофумарового аддукта (ГЭТФА) .

Реакцию проводят в стеклянной трехгорлой колбе с электрообогревом, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с колбой-реактором через ловушку для воды. На 100 вес. ч. дистиллированного изомеризата загружают 25,6 вес. ч. фумаровой кислоты и 24,2 вес. ч, глицерина (нз расчета содержания терпенов с сопряженными двойными связями 30%). В течение 1,5—

2,0 час реакцию проводят при 150 — 160 С, в это время через ловушку отбирают воду, возвращая конденсат в реактор. Затем отбирают конденсат в течение 2 час медленно повышают температуру до 220 С, после чего прекращают отбор конденсата н после отделения реакционной воды возвращают его в реактор.

При температуре 220 "С ведут реакцию i> icчение 2 час, и по достижении кислотного числа эфира не более 12 мг КОН/г, отгоняют остатки конденсата, сливают полученный эфир

ГЭТФА.

Средние качественные показатели полученного ГЭТФА следующие; на вид тверда:i прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цветностп канифоли соответствует маркам Wg —:N, кислотное число

5 — 12 мг КОН/г, температура плавления 50-89 С, растворяется в этиловом спирте, бутил15 ацетате, бутаноле, толуоле.

Глннериновый эфир терпеномялеинового яддукта (ГЭТМЛ) получают но такому же технологическому режиму, но на 100 Вес. ч. дпс.пллированного пзомеризата загружгнот

20 21,6 вес. ч, малеинового ангидрида п 22,9 вес, ч, глицерина, п этернфикацню в конце реак нн ведут при более высокой темперятуре ——

240 С.

Качественные показатели полученного

25 ГЗТМА следующие: на вид твердая прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цвети ости канифоли соответствует маркам Wg и N, кислотное число 30 — 50 мг

КОН/r, температура плавления 50 — 60 С, рас30 творяется в этпловом спирте, бутаноле, бутилацстяте и толуоле.

Выход эфира от загруженного сырья (скипидар без пинена, мялснновый ангидрид и глицерин) составляет 32 — 35%.

35 Пример 2. Процесс получения эфира

ГЭТФА из кубового остатка производится в три стадии. а) Изомернзации кубового остатка прп

160 — 170 С в присутствии титанового катали40 затора до получения изомеризата с показателем преломления 1,4880 вЂ,4920.

В процессе изомеризации из Лз-карена и дипентена образуются терпен с сопряженными двойными связями и-терпинен и 2,4(8)па45 раментадиен в количестве 30 — 40%.

407879

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Редактор Л. Лашксва Техред 3. Тараненко Корректор О. Т!орина

Заказ 1015/10 Изд. № 294 Тираж 511 Полписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская аб,, д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

6) ОтtoHtta изомеризата от полимеров.

Отгонка проводится под вакуумом 18 мм рт, ст. при 80 — 90 С. Выход дистиллята составляет 73 — 85 /„-. Содержание терпенов с двойными сопря>кенными связями (сс-терпинен и 2,4(8)параментадиен) в дистилляте изомеризата составляет 35 — 50%. в) Получение глицеринового эфира терпеномалеинового и терпенофумарового аддукта (ГЗТФл, ГЭТМА) .

Технология данного процесса аналогична технологии получения эфиров из живичного скипидара (II сорта) без пицена.

Средние качественные показатели полученного эфира терпенофумарового аддукта пз кубового остатка от ректпфикации камфенового изомеризата следующие: на вид твердая прозрачная масса без постороншгх включений, цвет по шкале цветпостп канифоли соответствует маркам XVg и Il, кислотное число 14—

16 мг КОН/r, т. пл. 55 — 80 С, растворимость в этиловом спирте, бутила нет ате, бута ноле, толуоле — полная.

1. Способ получения терпенофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов на основе аддуктов и-тершшена и

2,4(8)параментадиена с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, о т л и ч а ющийся тем, что живичный скипидар, не со держащий t>. -Пинеца, плп К> оовый остаток про10 цесса ректпфикацпп пзомсризата я-пицена в камфеп, подвергают пзомеризац!Ги в присутствии кислого титанового катализатора прп

130 — 170 С преимущественно 160 — 170 С с последуюшей обработкой изомеризата с;песью

15 фумаровой кислоты или малеипового ангидрида и многоатомного спирта при нагревании до 240 С и выделением целевого продукта известными приемамп.

2. CttGcoo tto п. 1, о т л tt t 3 10 It.t u li c я Tp. II, 20 что кислый !итанов1,!!", катализатор берут в количестве 0,1 — 0,5 /, по отношению к исходному скипидару.

Способ получения терпеиофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов Способ получения терпеиофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов Способ получения терпеиофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных спиртов 

 

Похожие патенты:

Вп т б // 405862
Изобретение относится к способам получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диодов из сложных полиэфиров

Изобретение относится к получению сложных эфиров, в том числе полиэфиров, применяемых в качестве пластификаторов полимеров

Изобретение относится к получению соединений, которые являются полезными в качестве промежуточных продуктов для получения спирозамещенных производных глутарамида, особенно соединения, имеющего зарегистрированное патентованное название кандоксатрил и систематическое название /S/-цис-4-/1-[2-/5-инданилоксикарбонил/-3-/2-метоксиэтокси/пропил] -1- циклопентанкарбоксамидо/-1-циклогексанкарбоновая кислота
Наверх