Способ получения производных 3-

 

О П,и g,- А H-И Е 408479

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскин

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 85/34

Заявлено 16.XI I.1968 (№ 1290055/1322847/

/23-4) Приоритет 05.11.1968, ¹ 6727/68, Япония

Государственный комите1

Совета Министров СССР оа делам изооретений и открытий

УДК 547.787.1.07(088.8) Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47

Дата опубликования о писания 1 VII.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Кацуми Сато, Такаши Накамура, Масару Накамура, Казуо Хирасава, Мацуо Хамада, Кензи Такахаши, Масааки Яшима, Тошиаки Озаки, Сигео Ямамото, Тадаши Ооиши, Акира Фуджииами, Фукаши Хориучи и Кацуи Нодерара (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд и Хокко Кемикал Индастри Ко., Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

3-(3 5 -ДИХЛОРФEHИЛ)-ОКСАЗОЛ ИДИ Н-2,4-ДИОНА

С! 0

С вЂ”,, — о

Изобретение относится к способу получения новых производных оксазолидин-2,4-диона, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 3-(о-хлорзамещепного фенил)-оксазолидин-2,4-диона общей формулы где R — водород, метил, Ri — атом галогена и т. д., К вЂ” атом галогена и т. д.

Однако способ получения близких к ним по строению 3-(3 5 -дихлорфенил)-оксазолидин2,4-дионов не известен, хотя эти соединения обладают повышенной биологической активностью по сравнению с известными аналогичными соединениями.

Предлагается способ получения производпых 3- (3 5 -дихлорфенил) -оксазолидин-2,4-дио»а общей формулы: где Ri и К2 — атом водорода, низший алкил, который заключается в том, что 3,5-дихлоранилин подвергают взаимодействию с а-хлоркарбопилокси-низшим алканнитрилом или с

15 низшим алкиловым эфиром а-хлоркарбонилокси-низшей алканкарбоновой кислоты в присутствии агента, связывающего кислоту, Полученный при этом соответствующий карбамат подвергают циклизации если необходи20 оно в присутствии основания, а затем обрабатывают кислотой, в случае образования иминооксазолидинона. Продукт выделяют известным способом.

Реакция проходит по следующей схеме:

408479 i == 0 "AH

С1 "1

ГК, ГН1

". Н C 1COOC a, - УР:, 00 Ê

С1 С1

Х= Щ или г00К

Да fja

С1 Cl — Э-, 1 0 К,, 3,5-дихлоранилин вступает в реакцию с ахлоркарбонилокси (низшим) алканнитрилом в присутствии незначительно большего количества кисло" оудаляющего вещества, такого как: пиридина, диме иланилина, диэтиланилина, триэтиламина или N-метил-морфолина обычно в инертном растворителе, как например: бензол, толуол, ксилол, монохлорбензол, дихлорэтан, тетрахлорэз плен пли хлороформ при температуре от 10 до 30 C. Полученный таким образом а-циано (низший) -алкил-N- (3,5-дихлорфенил) -карбамат, »е выделяя из реагирующей смеси, нагревают при температуре выше 60 С, например в диапазоне от 80 до 120 С.

Полученный 3- (3 5 -дихлорфенил) -4-имино-5Rt-5-Rg-оксазолидиндион нагревают при температуре выше 60 С, например от 80 до 100 С в присутствии избыточного количества кислоты, как например, соляной, серной или фосфорной кислоты в водной среде.

Исходный а-хлоркарбонилокси (низший) алканнитрил можно получать путем реакции аокси (пизший) алканнитрила с фосгеном в инертном раствори-еле, KBK например, бензол, толуол, ксилол, мопохлорбепзол, дихлорэтан, тетрахлорэтилен или хлороформ, как правило, в присутствии кислотоудаляющего вещества, такого как: пиридин, диметиланилин, диэтиланилин, триэтиламин или М-метилморфолин при 10 — 30 С.

При реакции 3,5-дихлоранилина с низшим алкиловым эфиром а-хлоркарбонилокси (низшей) алканкарбоповой кислоты в присутствии кислотоудаляющего вещества, получают анизший алкоксикарбонил (низший) алкил-У(3,5-дихлорфенил)-карбамат, который для получения целевого оксазолидиндиона нагревают в присутствии основания.

3,5-дихлоранилин вступает в реакцию с низин. л алкиловым эфиром а-хлоркарбонилокси (низшей) алканкарбоновой кислоты в присутствии незначительно большего количества кислотоудаляющего вещества, как например: пиридин, триэтиламин, пиперидин, диметиланилин, диэтиланилин или Лг-метилморфолин обычно в инертном растворителе, таком как: бензол, толуол, ксилол, простой изопропиловый эфир, дихлорэтан, хлороформ или тетрахлорметан при 10 — 20 С.

Полученный таким образом а-низший алкоксикарбонил (низший) алкил-N- (3,5-дихлор15

65 фенил)-карбамат нагревают в присутствии основания, такого как: пиридин, триэтиламин, пиперидин, диметиланилин, диэтиланилин или

Л -метилморфолип при температуре выше

60 С, например от 80 до 120 С.

Исходный низший алкиловый эфир а-хлоркарбонилокси (низшей)-алканкарбоновой кислоты можно получить из низшего алкилового эфира а-окси-(нпзшей) алканкарбоновой кислоты и фосгена таким же способом, что и ахлоркарбонилокси (низший) алканнитрил.

Хотя в нижеприведенных примерах приведена ступенчатая иллюстрация вышеперечисленного процесса, его можно проводить последовательно без выделения продуктов на каждой ступени реакции.

Г1 р и м е р 1. Четырехгорлую колбу объемом

300 мл заполняют толуолом (150 г), фосгеном (29,7 г ) и аце- онциангидрином (21,3 r) и в течение l часа вводят в нее путем прикапывания пиридин 21,3 r, поддерживая при перемешивании емпературу 12 — 15 С.

Перемсшивапие осуществляют в течение

1 часа при 20 С. Реагирующую смесь промывают холодной водой (75 г), 5О/О-ной соляной кислогой (75 r) и холодной водой (75 r) поочередно при температуре ниже 10 С, Толуольный слой сушат безводным сульфатом нагрия (30 r) при перемешивании в течение 1 часа. После отделения сульфата натрия путем фильчрования четырехгорлую колбу объемом

300 мл заполняют толуольным раствором ахлоркарбонилокси-а-метил-этаннитрила и прикапывают в течение 30 мин смесь 3,5-дихлоранилина (36,5 г) и N-диэтиланилина (40,2 r) при 10 — 20 С.

Для получения а-циано-а-метилэтил-Л -(3,5дихлорфепил)-карбамата перемешивание осуществляют в течение 1 часа при температуре

2("С. Затем приготовленную смесь в течение

3 час при 110 С нагревают с обратным холодильником и получают 3- (3 5 -дихлорфенил) -4имино-5,5-диметилоксазолидиндион. После понижения температуры до 80 С добавляют

20 /О-ную солянуго кислоту (78,7 г) и в течение 2 час при 85 С нагревают с обратным холодильником полученную смесь.

Для удаления толуола и охлаждения реагирующей смеси, ее перегоняют с водяным паром. Для получения 3-(3 5 -дихлорфенил)-5,5диметилоксазолидин-2,4-диона (60,5 r) в виде белых призм кристаллы, выделенные водой, собирают путем фильтрования, промывают водой и сушат в эксикаторе в вакууме. Т. пл.

169 — 170,5 С.

Найдено, /О.. С 48,11; Н 3,49; N 5,03; Cl

25,96.

C);HgOgNClg.

Вычислено, /р. С 48,20; Н 3,31; N 5,11; Cl

25,87.

Пример 2. Прикапывают в течение 30 мин смесь 3,5-дихлоранилина (40,5 r) и пиридина (23,5 r) в раствор этилового эфира а-хлоркарбонилокси-а-метилмасляной кислоты (52,1 r) в толуоле (150 г) при 10 — 20 С, в результате

408479

4,78; С1

4,86; С1

Предмет изобретения

3-(3 5 общей

Составитель С. Полякова

Техред Т. Курилко

Редактор T. Иванова

Корректор О. Тюрина

Зака", 1200 14 Изд. Л 1194 Тираж 511 Подписное

111-1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 чего получают а-этоксикарбонил-а-метилпропил-N- (3,5-дихлорфенил) -карбамат. Полученную смесь перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 3 час при

110 С. Концентрируют реакционную массу при пониженном давлении. Для получения 3(3 5 -дихлорфенил)-5-этил) - 5-метилоксазолидин-2,4-диона (68 r) в -виде белых кристаллов, остаток промывают водой и сушат в вакуумэксикаторе. Т. пл. 120 — 122 С. где R>, R> — водород, низший алкил, отличающийся тем, что 3,5-дихлоранилин подвергают конденсации с а-хлоркарбонилокси-низшим алканнитрилом или с низшим алкиловым эфиром а-хлоркароонилокси-низшей алканкарбоновой кислоты в присутствии агента, связующего кислоту, с последующей циклнзацией полученного при этом карбамата, н выделением полученного при этом продукта

11а йдено, /о . С 50, 13; Н 3,78; N

24.58.

С igH i iOgNC lg

Вычислено, /о. С 50,02; Н 3,85; N

5 24,61.

1. Способ получения производных дихлорфенил)-оксазолидпн-2,4-диона

10 формулы или обработкой продукта кислотой, в случае получения соответствующего нминооксазолидинона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 15 что конденсацию проводят прн температуре от

10 до 30 С.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, гго цнклнзацию ведут прн температуре выше (->О" С.