Патент ссср 408480

 

I ттазе: :1 бис 4о

408480

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С Oif 9/16

Заявлено 02.Ч11.1971 (№ 1680401/23-4) Приоритет 02.VII.1970, № 10042/70, Швейцария

Гасударственный комитет

Совете Министров СССа по делам изооретений и открытий

УДК 547.26 118.07(088.8) Опубликовано 10.Х11,1973. Бюллетень ¹ 47

Дата опубликования описания 23.VII.1974

Автор изобретения

Иностранец

Курт Рюфенахт (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат СА» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНЪ|Х КИСЛОТ х н,o. гав к,оГ

Y=0 0 — R, 1 !!

HN — N

Ra — СНО

Предлагается способ получения эфиров кислот фосфора, а именно новых эфиров тиофосфорных кислот обцтей формулы где R — низший алкил;

Ке — низший алкил;

Rq — низший алкил, низший галогеналкил, низший алкоксиалкил, низший алкилтиоалкил или фенил;

R — водород, низший алкил, низший алкоксил, низший тиоалкил или фенил;

Х, Y u Z — независимо друг от друга кислород или сера.

Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов и акарицидов, для борьбы с вредителями растений различных типов.

Способ получния эфиров тиофосфорных кислот указанной формулы основан на известной реакции конденсации кислых эфиров кислот фосфора с альдегидами и соединениями, содержащими активный водород. Эта реакция, однако, ранее не применялась для получения эфиров тиофосфорных кислот аналогичного типа.

По предлагаемому способу тиокислоту фосфора или ее соль формулы

5 где К п Х имеют указанные значения;

М вЂ” водород или солеобразующий катион, например аммоний, натрий, калий, и диазольное производное формулы

20 где R<, Y u Z имеют указанные значения, одновременно подвергают взаимодействию с альдегидом формулы где Rq имеет указанные значения, или с реакционноспособным производным такого альдегида. В качестве последнего при30 меняют альдегиды в виде олигомерных и по55

Ьо

65 лимерных продуктов, а также ацетали альдегидов, предпочтительно диметилацетали.

Процесс проводят в среде водосодержащей сильной минеральной кислоты, не проявляющей в условиях реакции окисляющего действия. Могут быть использованы, например, следующие кислоты: 60 — 98% -ная, преимущественно 70 — 90%-ная, серная, 25 — 45%-ная, преимущественно 30 — 40%-ная, соляная, 40—

65%-ная, преимущественно 45 — 55%-ная, бромистоводородная кислота.

Концентрация минеральной кислоты имеет решающее значение для успешного осуществления реакции конденсации и, следовательно, для достижения оптимального выхода желаемых продуктов. В противоположность концентрации объем используемой минеральной кислоты не имеет критического значения. Однако во всех случаях минеральную кислоту необходимо брать в таком объеме, чтобы обеспечить механическое перемешивание реакционной смеси. При применении солей тиокислот фосфора или производных альдегидов, которые требуют дополнительного расхода кислоты (под действием водных растворов сильных минеральных кислот, ацетали, олигомерные и полимерные формы альдегидов расщепляются с образованием свободных альдегидов) и приводят к разбавлению раствора кислоты до более низких концентраций, об.ьем водного раствора минеральной кислоты нужно выбирать так, чтобы концентрация кислоты не понижалась ниже указанных граничных значений. Если берут водные растворы альдегидов, разбавление может быть компенсировано путем пропускания в раствор газообразного хлористого водорода.

Одновременной конденсации тиокислоты фосфора и диазольного производного с альдегидом достигают преимущественно за счет того, что альдегидный компонент прибавляют к смеси, состоящей из водного раствора минеральной кислоты, тиокислоты фосфора и диазола. Однако возможно и смесь тиокислоты фосфора и диазола прибавлять к смеси, состоящей из водного раствора минеральной кислоты и альдегидного компонента. Благодаря подобному осуществлению реакции удается предотвратить такие нежелательные побочные реакции, как соединение одной молекулы альдегида либо с двумя фосфорсодержащими остатками, либо с двумя диазольными остатками.

Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться в широком интервале, однако предпочтительно поддерживать температуру 20 — 45 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. B смесь, состоящую из 64 r чистой концентрированной серной кислоты и

16 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 40 г калиевой соли О,Одиметилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -она. Затем при

4 энергичном перемешивании к приготовленной смеси медленно прикапывают при 30 С 12 г ацетальдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают при 30 С в течение 3 час. Реакционную смесь охлаждают до .0 С и прибавляли к ней по каплям при охлаждении 200 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт растворяют в диэтиловом эфире, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой, сушат, после чего эфир отгоняют. С помощью молекулярной перегонки при

140 С/0,05 мм рт. ст. получают 54 г О,О-диметил-S-(2-метокси-1,3,4- тиадиазол - 5 - (4Н)онил-(4)-этил-(1 ))-дитиофосфата в виде слегка окрашенного в желтоватый цвет маслообразного продукта.

Найдено, %; С 26,51; Н 4,14; N 9,09; P 9,43;

S 30,11.

Вычислено, %: С 26,57; Н 4,14; N 8,86; P

9,81; S 30,41.

П р и м ер 2. Соединение, описанное в примере 1, можно также получить по следующей методике.

А. К смеси, состоящей из 26 г 2-метокси1,3,4-тиадиазол-5-(4Н) -она, 150 мл хлороформа и 36 r хлористого тионила, прикапывают

20 r ацетальдегида, причем в процессе прибавления ацетальдегида температуру поддерживают при 20 — 30"С. После нескольких часов перемешивания реакционной смеси получают раствор, слегка окрашенный в желтоватый цвет. Полученный раствор нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. После фракционной перегонки получают 30 г 2-метокси-4- (1 -хлорэтил) -1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-она в виде слегка окрашенного в желтоватый цвет маслообразного продукта, т. кип. 83 — 85 С/0,5 мм рт. ст.

Б. 35 г калиевой соли О,О-диметилтиофосфорной кислоты и 30 г 2-метокси-4-(1 -хлорэтил) -1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -она растворяют в

150 мл ацетона. Раствор перемешивают в течение 4 час при 40 С и затем отгоняют ацетон в вакууме, Остаток после упаривания смешивают с водой, выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой.

После сушки раствора и после отгонки эфира остаток подвергают молекулярной перегонке в высоком вакууме. При температуре 130 С/

/0,07 мм рт. ст. перегоняется О,О-диметил-S(2-метокси-1,3,4-тиадизол-5 — (4Н) - онил- (4)этил-(1 ))-дитиофосфат, который получают в количестве 15 г.

Пример 3, В смесь, состоящую из 68 г чистой концентрированной серной кислоты и

12 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 46 r калиевой соли О,Одиэтилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 35 С к приготовленной смеси медленно прикапывают 11 г паральдегида, после

408480 чего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 35 С. Затем реакционную массу охлаждают до температуры 0 С и прибавляют к ней по каплям при охлаждении 200 мл воды. Сразу же происходит осаждение кристаллического продукта.

После перекристаллизации из 70 мл метилового спирта получают 36 г О,О-диэтил-S-(2метокси-1,3,4-тиадиазол — 5 - (4Н) — онил- (4)— этил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов. Полученный продукт плавится при 53 — 55 С.

Найдено, /о. .С 31,41; H 4,89; N 8,18; P 9,14;

$27,99.

Вычислено, о/О . С 31,38; Н 4,98; iN 8,13; P

9,01; $27,92.

Пр имер 4. Если в методике, описанной в примере 1, заменить ацетальдегид 15 r пропиональдегида, при проведении способа совершенно аналогично после отгонки эфира можно получить маслообразный продукт, растирая который можно вызвать кристаллизацию. После перекристаллизации из 65 мл метилового спирта получают 43 г О,О-диметилS-(2-метокси-1,3,4-тиадиазол - 5 — (4Н)-онил(4) -пропил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 38 — 40 С.

Найдено, /о. .С 29,46; Н 4,66; N 8,88; P 9,12;

S 28,94.

Вычислено, /о. С 29,08; Н 4,58; iN 8,48; P

9,40; $29,12.

Пример 5. В смесь, состоящую из 60 г чистой концентрированной серной кислоты и

20 г льда, последовательно друг за другом вводят при комнатной температуре 48 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)она. При энергичном перемешивании при 30—

35 С к приготовленной смеси прибавляют по каплям в течение 0,5 час 17 г изобутиральдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при

30 С.

Затем реакционную смесь охлаждают до 0 С и прикапывают к ней при охлаждении 200 мл воды. Сразу же происходит кристаллизация продукта. После перекристаллизации из 350 мл метилового спирта получают 61 г О,О-диэтилS- (2-метокси-1,3,4-тиадиазол - 5 - (4Н) -онил(4) -изобутил- (1 ) ) -дитиофосфата, т. пл. 104—

105 С.

Найдено, /о. С 35,42; Н 5,63; N 7,46; P 8,34;

$25,69.

Вычислено, /о. .С 35,47; Н 5,69; N 7,52; P

8,33; S 25,83.

П р и м ер б. Если в методике, описанной в примере 1, заменить ацетальдегид 22 г бензальдегида, то при проведении способа совершенно аналогично сразу после прикапывания к реакционной смеси воды происходит кристаллизация продукта (см. также пример 3), Кристаллический продукт отфильтровывают и тщательно высушивают. После перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира получают 62 г О,О-диметил-$-(2-меток5

6 си-1,3,4-ти ади азол-5- (4Н) -онил- (4) - бензил)дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 56 — 58 С.

Найдено, %. С 37,80; H 4,05; N 7,31; P 8,21;

S 25,71.

Вычислено, /О. С 38,08; Н 4,00; N 7,40; P

8,20; S 25,42.

Пример 7. В смесь, состоящую из 64 г чистой концентрированной серной кислоты и

16 г льда, последовательно вводят при комнатной температуре 37 г аммоннйной соли

О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 20 г

2-метил-1,3,4-оксадиазол-5- (4Н) -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 35 С к приготовленной массе медленно по каплям прибавляют 11 г метальдегида, после чего реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 35 С. Затем реакционную массу охлаждают до 0 С и прикапывают к ней при охлаждении 200 мл воды. При этом происходит кристаллизация продукта. После перекристаллизацни из 80 мл метилового спирта получают

32 г О,О-диметил-S- (2-метил-1,3,4-оксадиазол5- (4Н) -онил- (4) -этил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, т. пл, 65 — 66 С.

Найдено, /о. С 29,79; Н 4,43; N 9,73; P 10,87;

$22,78.

Вычислено, о/о. .С 29,57; H 4,61; N 9,85; P

10,92; $22,55.

Пример 8. В смесь, состоящую из 70 г чистой концентрированной серной кислоты и

10 г льда, вводят порциями, чередуя их, 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 17 г 1,3,4-оксадиазол-5- (4Н) - она.

Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и 40 С к приготовленной смеси медленно прикапывают 13 г пропиональдегида, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при

40 С. Затем реакционнуlo смесь охлаждают до 0 С и прибавляют к nei по каплям 200 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают сначала раствором кислого углекислого натрия и затем водой, высушивают и после этого отгоняют эфир.

Оставшийся после упаривания маслообразный продукт постепенно закристаллизовывается.

После перекристаллизации из 40 мл метилового спирта получают 22 r О,О-„иметпл-S-(1,3,4оксадиазол-5- (4H) -онил- (4) -пропил - (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 51 — 53 С.

Найдено, о/,: С 29,70; 1-1 4,60; N 9,90; P

10,90; S 22,50.

Вычислено, о/о. С 29,57; Н 4,51; N 9,85; P

10,92; $22,55.

Пример 9. По методике, описанной в примере 1, в смеси, состоящеи из 128 г чистой концентрированной серной кислоты и 32 г льда, осуществляли взаимодействие 92 г калиевой соли О,О-диэтилднтиофосфорной кислоты и 40 г 2-метил-1,3,4-оксадиазол-5-(4Н)она с 32 г изобутиральдегида, причем реак408480

«ию проводят при 30 С. Маслообразный про«укт, выделенный с помощью экстракции эфи)ом в результате последующего упаривания эфирного раствора, подвергают молекулярной

«ерегонке при 125"С/0,02 мм рт. ст. Получен«ый после перегонки продукт закристаллизо«ывается. После перекристаллизации из

100 мл метилового спирта получают 60 r 0,0-! иэтил-S- (2-метил — 1,3,4 - оксадиазол-5- (4Н))нил- (4) -изобутил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при

12 — 43 С.

Найдено, /о.. С 38,70; Н 6,30; N 8,20; P 9,30;

М 18,80.

Вычислено, /О. С 38,81; Н 6,22; N 8,23; P

3,12; N 18,84.

Пример 10. В 100 мл концентрированной оляной кислоты (примерно 37 /о-ной) вводят

10 г калиевой соли Q,О-диметилдитиофосфор:«ой кислоты и 26 r 2-метокси-1,3,4-тиадиазол5- (4Н) -она.

Затем в приготовленную смесь при 30 С одновременно пропускают газообразный хлористый водород и медленно прикапывают к ней 60 r 30 -ного водного раствора хлорацетальдегида. При непрерывном пропускании газообразного хлористого водорода перемешивают реакционную смесь в течение 3 час при

30 С и затем выливают в 150 мл воды. Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфирный раствор промывают раствором кислого углекислого натрия и затем водой, высушивают эфирную фракцию, после чего отгоняют эфир.

Оставшийся после упаривания маслообразный продукт путем растирания доводят до кристаллизации. После перекристаллизации из

60 мл метилового спирта получают 43 г О,Одиметил-S-(2-метокси — 1,3,4 - тиадиазол - 5(4Н) -онил- (4) -2 -хлорэтил- (1 ) ) - дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 39 — 40 С.

Найдено, /о. С 24,11; Н 3,53; N 8,09; P 8,76;

S 27,55; С1 10,44.

Вычислено, /о. .С 23,97; Н 3,45; N 7,99; P

8,85; $27,42; С1 10,11.

Пример 11. Продукт, методика получения которого описана в примере 10, можно было получить также с помощью следующего способа.

В смесь, состоящую из 77 г чистой концентрированной серной кислоты и 11 г льда, вводят при комнатной температуре 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и

26 г 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-она. 3атем при энергичном перемешивании и при

40 С к приготовленной смеси прикапывают в течение 0,5 час 25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя. После этого реакционную массу дополнительно перемешивают при 40 С в течение 3 час, затем охлаждают ее до 0 С, после чего к ней прибавляют 220 мл воды. Дальше реакционную смесь обрабатывают аналогично описанному в примере 10, в результате чего получают 52 г О,О-диметил-S- (2-метокси-1,3,45

1О

2О

8 тиадизол-5- (4Н) -онил- (4) -2 -хлорэтил - (1 ) )дитиофосфата, который плавится при 39—

40 С.

Пример 12.

А. 26 r 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4Н)она суспендируют в 100 г 30 /о-ного водного раствора хлорацетальдегида. Суспензию нагревают до 35 С, прибавляют к ней 2 мл

10О/о-ного водного раствора соды и затем переч«ешивают в течение 24 час при комнатной температуре. 3а указанное время образуются две жидкие фазы. Образовавшийся после экстракции эфиром раствор высушивают и эфир упаривают в вакууме водоструйного насоса.

Маслообразный промежуточный продукт, оставшийся после упаривания эфира, растворяют в 50 мл хлороформа и к приготовленному раствору при 5 С быстро прибавляют 60 « хлористого тионила. Реакционную смесь перемешивают сначала при комнатной тем пературе в течение 1 час, а затем при температуре кипения с обратным холодильником. Легколетучую фракцию отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 40 С и непосредственно после этого перегоняют остаток в высоком вакууме. В результате проведенных операций получают 31 г 2-метокси-4-(1,2 -дихлорэтил)1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-она в виде маслообразного продукта, слабо окрашенного в желтоватый цвет, т. кип, полученного продукта 89—

91 С/0,03 мм рт. ст.

Б. 26 r калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 24 г 2-метокси-4-(1,2 -дихлорэтил) -1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -она, полученного указанным способом, перемешивают в 100 мл ацетона в течение 4 час при 35 С.

После отгонки ацетона в вакууме маслообразный остаток смешивают с 100 мл ледяной воды и производят перемешивание до тех пор, пока масса не затвердеет вследствие образования кристаллического продукта. После перекристаллизации из метилового спирта получают 20 rО,,О-диэтил-S- (2-метокси-1 3 4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4) - 2 - хлорэтил-(1 ))-дитиофосфата, т. пл. 50 — 51 С.

Пример 13. Соединение, способ получения которого описан в примере 12, можно получить и в том случае, если в способе, описанном в примере 11, калиевую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты заменить 46 r калиевой соли O,О-диэтилдитиофосфор ной кислоты. В результате при осуществлении всех операций совершенно аналогично получают

49 rО,,О-диэтил-S- (2-метокси-1,3,4-тиадиазол5- (4Н) -онил- (4) -2 -хлорэтил - (1 ) ) -дитиофосфата.

Прим ер 14. В 100 мл чистой концентрированной соляной кислоты (d=1,19) при комнатной температуре вводят последовательно

42 r калиевой соли О,О-диметилтидиофосфорной кислоты и 29 r 2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5. (4H)-она. В энергично перемешиваемую смесь при 30 С пропускают газообразный хлористый водород и одновременно прибавляют по каплям к ней 60 r 30 /о-ного водного раствора

408480

10 хлорацетальдегида. При непрерывном пропускании газообразного хлористого водорода реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С. Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в

150 г льда. Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, промывают до полного удаления кислоты, высушивают и затем эфир отгоняют.

Полученный после упаривания маслообразный продукт закристаллизовывается. его перекристаллизовывают из метилового спирта и получают 48 г О,О-диметил-S- (2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4H) -онил- (4) -2 -хлорэтил - (1 ) ) -дитиофосфата, т. пл. 56 — 58 С.

Найдено, /о . .С 26,56; H 3,86; И 7,78; P 8,44;

$26,66; С1 9,80.

Вычислено, /о. С 26,34; Н 3,83; N 7,69; P

8,51; S 26,38; С1 9,72.

Пример 15. В смесь, состоящую из 114 г чистой концентрированной серной кислоты и

16 г льда, вводят при комнатной температуре

32 r 2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5- (48) -она и

42 r калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты. Затем при очень энергичном перемешивании и при 40 С к приготовленной смеси медленно прибавляют по каплям 25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя, после чего реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 250 мл воды.

Выделившийся в осадок маслообразный продукт обрабатывают обычным образом с помощью экстракции диэтиловым эфиром. Остаток, полученный после упаривания эфир ного раствора, с помощью растирания доводят до кристаллизации. После перекристаллизации неочищенного продукта из смеси этилового эфира, уксусной кислоты и петролейного эфира получают вещество, не имеющее четкой температуры плавления и плавящееся примерно в интервале 68 — 73 С, которое в сущности представляет собой О,О-диметил-S- (2фенил-1,3,4-оксадиазол-5 - (4H) - онил-(4)-2 хлорэтил- (1 ) ) -дитиофосфат.

Найдено, /о. С 38,60; Н 3,76; N 7,81; P 7,75;

S 16,30; С1 9,01.

Вычислено, /о.. С 37,85; Н 3,70; N 7,36; P

8,16; $16,84; С1 9,31.

П р имер 16. В смесь, состоящую из 77 г чистой концентрированной серной кислоты и

11 г льда, вводят при комнатной температуре

38 г аммонийной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 26 г 2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4FI)-опа. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 40 С к реакционной массе прибавляют по каплям в течение 0,5 час 34 г бромацетальдегиддиметилацеталя. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают при 40 С в течение 3 час, после чего ее охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 220 мл воды.

Выделившийся в осадок маслообразный продукт извлекают диэтиловым эфиром, эфир10

60 б5 ный раствор промывают сначала растворов кислого углекислого натрия и затем водой сушат и после этого отгоняют эфир. Получен ный после отгонки эфира остаток закристал лизовывается. После перекристаллизации и:110 мл метилового спирта получают 50 г 0,0. диметил-S- (2-метокси-1,3,4 - тиадиазол-5- (4H)опил- (4) -2 -бромэтил- (1 ) ) -дитиофосфата в ви. де бесцветных кристаллов, которые плавятся при 39 — 41 С.

Найдено, /o .. С 21,62; Н 3,11; N 7,06; P 7,86:

S 24,18; Br 20,58.

Вычислено, /о. С 21,27; Н 3,06; N 7,09; P

7,86; S 24,33; Br 20,22.

Пример 17. Если в методике, описанной в примере 16, аммонийную соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты заменить 48 г калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты. то можно получить, осуществляя способ совершенно аналогично, 53 г О,О-диэтил-S-12метокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4H) - онил- (4) -2 бромэтил- (1 ) ) -днтиофосфата, который плавится при 45 — 47 С.

Найдено, /о .. С 25,61; H 3,75; N 6,67; P 7,23;

S 22,54; Вг 18,94.

Вычислено, о/о: С 25,53; Н 381; N 662; P

7,33; $22,72; Вг 18,88.

Пример 18. В смесь, состоящую из 57 г чистой концентрированной серной кислоты и

8 г льда, вводят 29 г аммонийной соли 0,0диметилдитиофосфорной кислоты и 19,5 г 2метокси-1,3,4-тиадиазол-5- (4H) -она. Непосредственно после этого при энергичном перемешивании и при 40 С к приготовленной смеси прибавляют по каплям в течение 0,5 час 18 г метоксиацетальдегиддиметилацеталя и затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 40 С. Далее реакционную массу охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 160 мл воды. Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт растворяют в эфире, эфирный раствор промыва.от сначала раствором кислого углекислого натрия, затем водой, после чего эфирную фракцию высушивают. Остаток, образовавшийся после упаривания эфира, закристаллизовывается. После перекристаллизации из 45 мл метилового спирта получают 29 г О,О-диметилS-(2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5 - (4Н) - онил(4)-2 -метоксиэтил-(Г))-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при

36 — 37 С.

Найдено, о/о . .С 27,52; Н 4,41; N 8,04; P 8,98;

S 27,51.

Вычислено, о/о.. С 27,74; Н 4,37; N 8,09; P

8 96 $27,77.

Пример 19. К смеси, состоящей из 64 г истой конпентрированной серной кислоты, 16 г льда, 42 г калиевой соли О,О-диметилди тиофосфорной кислоты и 30 г 2-метилтио-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-она, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 28 r метилтиоацетальдегиддиметилацеталя. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час

408480

11 при 30 С, после чего ее охлаждают до 0 С и прикапывают к ней 200 мл воды. Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт очищают и выделяют с помощью экстракции эфиром аналогично тому, как это описано в методике, приведенной в примере 18.

После отгонки эфира из эфирного раствора остаток закристаллизовывается. После перекристаллизации из 80 мл метилового спирта получают 55 г 0,0-диметил-S- (2-метилтио1,3,4-тиадиазол-5- (4H) -он ил- (4) -2 - метилтиоэтил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 48 — 49 С.

Найдено, /о. С 25,40; Н 4,09; N 7,53; P 8,08;

S 42,09.

Вычислено, о/о. .С 25,38; 1-1 4,00; N 7,40; Р

8,20; S 42,36.

П р и мер 20. К смеси, состоящей из 64 r чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 32 г 2-изопропокси1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -она, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 30 г этилтиоацетальдегиддиметилацеталя. Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 3 час при 30 С и затем обрабатывают по методике, аналогичной приведенной в примере 18. Маслообразный продукт, полученный в остатке после отгонки эфира из эфирного раствора, подвергают молекулярной перегонке в высоком вакууме при

160 С/0,025 мм рт. ст. В результате перегонки получают 70 г О,О-диметил-S-(2-изопропокси1,3,4-тиадиазол-5- (48) -онил- (4) — 2 - этилтиоэтил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде маслообразного продукта, слегка окрашенного в желтов а тый цвет.

Найдено, /о, С 32,59; Н 5,43; N 6,92; P 7,60;

S 31,43.

Вычислено, : С 32,66; Н 5,23; N 6,92; P

7,67; $31,71.

Пример 21. К смеси, состоящей из 64 г чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 48 г калиевой соли 0,0-диэтилдитиофосфор ой кислоты и 29 г 2-этокси-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-она, прибавляют по каплям, аналогично описанному в примере 20, 33 r изопропилтиоацетальдегиддиметилацеталя, В результате совершенно аналогичной обработки реакционной смеси получают после молекулярной перегонки в вакууме при 160 C/ 0,02 мм рт, ст. 73 г О,О-диэтил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4) - 2 - изопропилтиоэтил(1 ))-дитиофосфата в виде маслообразпого продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет.

Найдено, /о . .С 36,29; Н 5,90; N 6,55; P 6,81;

S 29,34.

Вычислено, /о. С 36,09; 11 5,82; N 6,48; P

7,17; S 29,65.

Пример 22. В смесь, состоящую из 114 г чистой концентрированной сернои кислоты и

12

16 г льда, вводят при комнатной температуре

42 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 32 г 2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5(4О)-она. К приготовленной смеси при энергичном перемешивапии и при 40 C прибавляют по каплям в течение 0,5 час 28 г метилтиоацстальдегиддиметилацеталя. Непосредственно после этого реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 3 час при

40 С, затем ее охлаждают до 10 С и, охлаждая, прикапывают 250 мл воды, Выделившийся при этом в осадок маслообразный продукт очищают и выделяют с помощью экстракции эфиром по методике, аналогичной описанной в примере 18. Остаток, полученный после упаривания эфира из эфирного раствора, закристаллизовывается. После перекристаллизации пз 70 мл метилового спирта получают 44 г

О,О-диметил-S-(2-фенил — 1,3,4 - оксадиазол-5(48)-онил-(4)-2 - метилтиоэтил - (1 ))-дитиофосфата в виде бесцветных кристаллов, которые плавятся при 56 — 58 С.

Найдено, /о.. С 39,76; Н 4,24; N 7,25; P 7,73;

S 24,29.

Вычислено, /o. .С 39,78; Н 4,37; N 7,14; P

7,91; S 24,51.

Пример 23. К смеси, состоящей из 62 г чистой концентрированной серной кислоты, 16 г льда, 38 r аммонийной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и 30 г 2-метокси1,3,4-тиадиазол-5- (4О) -тиона, при энергичном перемешивании и при 30 С прибавляют по каплям в течение 0,5 час 11 г ацетальдегида.

Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение

3 час при 30 С, затем охлаждают до 0 С, после чего к ней прикалывают 200 мл воды, Выпавший при этом в осадок маслообразный продукт выделяют с помощью экстракции эфиром по методике, описанной в примере 18. В результате молекулярной перегонки при

150 С/0,02 мм рт. ст. получают 43 г 0,0-диметил-$- (2- метокси-1,3,4-ти адиа зол — 5- (4Н) -тион-4-илэтил- (1 ) ) -дитиофосфата в виде маслообразного продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет.

Найдено, /о, С 25,56; Н 3,97; N 8,46; P 9,16;

S 38,22.

Вычислено, /о. С 25,29; Н 3,95; N 8,43; P

9,34; S 38,58.

Пример 24. В смесь, состоян!ую из 114 г чистой концентрированной серпои кислоты, 1С г льда, 37 г аммонийной соли 0,0-диметилтиофосфорной кислоты и 32 г 2-фенил-1,3,4оксадиазол-5-(4H)-она, при энергичном перемешивании и при 40 С медленно прибавляют по каплям 10 r метальдегида. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают 3 час при 40 С. При этом осаждается кристаллический продукт.

Реакционную смесь охлаждают до 0 Ñ и осторожно прикапывают к ней 250 мл воды.

Твердое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают его из 150 мл метилового

13 спирта. В результате получают 41 г О,О-диметил-S- (2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5- (4Н) - он4-илэтил- (1 ) )-дитиофосфата, который плавится при 75 — 77 С.

Найдено, / . С 41,34; Н 4,45; N 8,23; P 9,12;

S 18,68.

Вычислено, /ю. С 41,60; 1-1 4,37; N 8,09; P

8,96; S 18,52.

Полученное аналогичным способом О,О-диэтильное производное имеет т. пл, 62 — 64 С.

Г1 р» ер 25. В смесь, состоящую из 80 г чистой концентрированной серной кислоты и

9 г льда, при легком охлаждении последовательно друг за другом вводят 25 г аммонийной соли О,О-диме илмонотиофосфорной кислоты и 26 г 2-мстокси-l,3,4-тиадиазол-5-(4Н)она. Непосредственно после этого к приготовленной смеси при энергичном перемешивании и при 40 С медленно прибавляют по каплям

25 г хлорацетальдегиддиметилацеталя и затем реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 4 час при 40 С. После этого реакционную смесь охлаждают до 0 С и при хорошем охлаждении прикапывают к ней

240 мл воды. Выделившийся маслообразный продукт извлекают днэтиловым эфиром, об408480

14 разовавшийся при этом мелкозернистый осадок отфильтровывают, эфирный раствор, ставший после фильтрования прозрачным, промывают сначала раствором кислого углекислого натрия, затем водой, сушат его и отгоняют диэтиловый эфир. Оставшийся после упаривания маслообразный продукт, окрашенный в темнокоричневый цвет, сначала освооождают от летучей фракции, перегоняющейся при 50 С/

lO /0,05 мм рт. ст., а затем подвергают молекулярной перегонке при 140 С/0,005 мм рт. ст.

В результате получают 15 г недостаточно чистого О,О-диметил-S- (2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-он-1-ил-(2 -хлорэтил) - (1 ))-тио1s фосфата в виде маслообразного продукта, слегка окрашенного в желтоватый цвет. На хроматограмме, полученной с помощью тонкослойной хроматографии, видно побочное пятно, соответствующее неполярной примеси.

20 Найдено, /, С 263; Н 38; N 91; P 86; $

19,2; С1 11,0.

Вычислено, / . .С 25,12; Н 3,62; N 8,37; P

9,27; S 19,15; С1 10,59.

25 С помощью способов, описанных в примерах

1 — 25, также были получены соединения, приведенные в таблице.

408480

15

Продолжение

Температура плавления (C) или температура кипения (С/ л м рт. ст) Температура плавления (С) или температура кипения (С/ люм рт. ст) Соединение

Соединение

44 — 46

70 — 71,5

145/0,01

150/0,01

48 — 50

150/0,03

160/0,02

150/0,01

42 — 44

50 — 52

28 — 30

125/0,02

125 0,02

50 — 51

51 — 52

155/0,04

68 — 69

46 — 48

155/0,05

160/0,025

71 — 73

130/0,02

Неперегоняющийся маслообразный продукт *

160/0,04

58 — 60

Неперегоняющийся маслообразный продукт

56 — 58

160/0,03

160/0,01

79 — 81

160/0,03

145/0,01

150, 0,02

64 — 66

150/0,02

160/0,01

150/0,01

45 — 46

145/0,01

163/!),03

Неперегоняющийся маслообразный продукт *

16)/0,03

* Найдено % C4640 Н5,60; N700 Р800; S1670. Вычислено, % ; C4639 H5,45 И7;21; P799: $16,51, * Найдено, ...,; N6,30; Р7,70; S16,00, CI8,90, Вычислено,;,,; N6,85; Р7,59; S15,69; CI8,67.

"* Найдено, %: N6,00; Р7,90; S22,70, Вычислено, ", : Хб,бб; Р7,38; $22,87.

0,0-Диметил-S-(2-зтокси-1, 3,4-тиадиа зол-5-(4Н)-онил-(4)-этил-(1 ))-дптиофосфат

О,O-Диэтил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил- (4)-этил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-$-(2-изопропокси-1,3, 4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-зтил-(1 ))дитиофосфат

О,O-Диэтил-S-(2-изопропокси-1, 3, 4ти ад и а зол-5- (4Н) -они л-(4) - эти л-(1 ) )дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метилтио-1,3,4тиадиа зол-5-(4Н)-онил-(4)-этил-(1 ))дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-метилтио-1,3,4-тиади азол-5- (4К) -онил -(4) - эт ил -(1 ) ) - дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(1,3,4-оксадиазол-5(4Н) -он ил- (4) - этил - (1 )-дити офос ф ат

О,О-Диметил-S-(1,3,4-оксадиазол-5(4Н)-он ил -(4) - этил-(1 )) -дитиофосфат

0,0-Диэтил-S-(2-метил-1,3,4-оксадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-зтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-метоксп-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-пропил-(Г))-дитиофосфат

О,О-Диметил-$-(2-метил-1,3,4-оксади азол-5- (4Н) - он ил-(4)-пропил-(1 ))дитиофосфат

О,О-Диэтил-$-(2-метил-1,3,4-оксадиазол-5-(4H)-онил-(4)-пропил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-$-(2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5- (4Н)-онил -(4) -пропил -(1 ))дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-фенил-1,3,4-оксадиа зол -5- (4Н) - он ил -(4) - пропил -(1 ))дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метокси-1,3,4ти адиазол -5- (4Н) -онил - (4) - изобутил(1 })-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метил-1,3,4-оксадиазол-5-(4Н) -онил-(4)-изобутил-(1 ))дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-зтокси-1,3,4-тиади а зол -5- (4Н)- он ил -(4) -2 -хлорэтил(1 ))-дитиофосфат

О,O-Диметил-S-(2-изопропокси-1,3,4ти ади азол -5- (4Н) -он ил-(4) -2 -хлорэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-изопропокси-1,3,4тиадиазол -5-(4Н) -онил-(4) -2 -хлорэтил-(1 ))-дитиофосфат

0,0-Диметил-S-(2-метилтио-1,3,4тиадиазол-5-(4H)-онил-(4)-2 -хлорэтил-(1))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-метилтио-1,3,4-тиади а зол -5- (4Н) -он ил- (4} -2 -хлорэтил(1))-дитиофосфат

О,Î-Диэтил-$-(2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5-(4Н)-онил-(4) -2 -хлорэтил(1 )) -дитиофосфат

О,О-Диметил-S(2-этокси-1,3,4-тиадпазол-о-(4H)-онил-(4)-2 -бромэтил(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S- (2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 бромэтил-(1 ))дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метилтио-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -бромэтпл-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Дизтил-$-(2-метилтио-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онпл-(4)-2 -бромэтпл(1 )-дитиофосфат

0,0-Диметпл-S-(2-метокси-1,3,4тиадиа зол -5- (4Н) -он ил-(4)-2 -метилтиоэтил-(Г))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-метоксп-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -метилтиоэтил-(1 )) -дитиофос ф ат

О,О-Диметил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -метилтиоэтил-(1 )) -дитиофосфат

О,О-Дизтил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -метилтноэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-изопропокси-1, 3, 4-тиадиазол-5-(4Н)-онил- (4)-2 -метилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

0,0-Диэтил-S-(2-изопропокси-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -метилтиозтил-(1 )-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S- (2-метилтпо-1,3,4-тиадиазол-5- (4Н) -онил -(4) -2 -метилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,O-Диэтил-S-(2-фенил-1,3,4-оксадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -метилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метокси-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 - этилтиозтил-(1 )) -дитиофосфат

О,О-Дизтил-S-(2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -этилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 - этилтиоэтил(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-изопропокси- 1,3,4тиадпазол-5-(4Н)-онпл-(4)-2 -этилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-метокси-1,3,4-тиадиазол 5-(4HJ-онил-(4)-2 -изопропилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-метокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -изопропилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(2-этокси-1,3,4-тиадиазол-5-(4Н)-оиил-(4)-2 -изопропилтиоэтил-(1))-дитиофосфат

О,О-Диметил-S-(изопропокси-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 -изопропилтиоэтил-(1 )-дитиофосфат

О,О-Диэтил-S-(2-изопропокси-1,3,4тиадиазол-5-(4Н)-онил-(4)-2 изопропилтиоэтил-(1 ))-дитиофосфат

408480

Предмет изобретения

Ra — СНО

;Х,, Х =-С С R, R,O II 1 II

Р— S — СН вЂ” H — N

ВО 1

2, Rç где Pi: имеет указанные значения, Х

RО

ГЗМ

R,Oi

z б I С С вЂ” В,! 11

KN — 1;

Составитель М, Макаров

Техред А. Камышникова

Корректор М. Лейзерман н Л. Орлова! едактор О. Кузнецова

Заказ 1259 15 Изд. № 332 Тираж 505 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения эфиров тиофосфорных кислот общей формулы где R1 — низший алкил;

R — низший алкил;

Кз — низший алкил, низший галогеналкил, низший алкоксиалкил, низший алкилтиоалкил или фенил;

R4 — водород, низший алкил, низший алкоксил, низший тиоалкил или фенил;

Х, Y u Z — независимо друг от друга кислород или сера, отличающийся тем, что тиокислоту фосфора или ее соль формулы где Кь К и Х имеют указанные значения, М вЂ” водород или солеобразующий катион, и диазольное производное формулы где Рь 3 и Z имеют указанные значения, одновременно подвергают взаимодействию с альдегидом формулы или с реакционноспособным производным

10 такого альдегида в среде водосодержащей сильной минеральной кислоты, не проявляющей в условиях реакции окисляющего действия, с последующим выделением целевого продукта известными приемами, 15

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве водосодержащей сильной минеральной кислоты используют 60 — 98%-ную, преимущественно 70 — 90% -ную серную кис20 лоту.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве водосодержащей сильной минеральной кислоты применяют 25 — 45%-ную, 25 преимущественно 30 — 40%-пую, соляную кислоту.

4. Способ по п. 1, отл и ч а ю щий с я тем, что в качестве водосодержащей сильной ми30 неральной кислоты используют 40 — 65%-ную, преимущественно 45 — 55%-ную, бромистоводородную кислоту