Патент ссср 410036

Авторы патента:

C08C19/44 - полимеров, содержащих атомы металла только у одного или у обоих концов цепи

ОПИСАЯЙ6

И ЗО з РЕТ ЕН ИЯ

41ОО36

Союз Советских

Социалистич8ских

Республик

К АВТОГ":.:,".ОМГ CEi""..," 11Е е Е.Г ЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С ОЫ 5j02

Заявлено 29.Х1.1971 (¹ 1719602/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубл:гкования описания 8Л .! 974

УДК 678.762-9.02:678. .762-134.62-9.02 (088.8) Авторы изобретения В, П. 111аталов, В. Il. Юдин, В. В, Моисеев, В. А. Зимнухов и Л. Н. Кондюрина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Р вЂ” С1

R R R R цли R О-Р-0 3

С1

Изобретение относится к производству полимеров сопряженных диепов и блОк-сополимеров их с Винилароматическими мономерами, в частности к производству модифицированных полимеров на основе этих полидиенов или блок-сополимеров в активном состоянии, т. е. «живых» полимеров, Известен способ получепия модифицированных карбоцепных полимеров обработкой «живых» полимеров сопряженных диепов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от

200 до 3 000 000 и концевые связи углеродвЂ” металл I вЂ” II группы, в углеводородном растворе при температуре от вЂ” 20 до 100 С веществами-дезактиваторами, реагиру ощими с полимером по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от

0,5: 1 до 2: 1, причем в качестве таких веществ применяют карбонильпые соединения или фенолы. Недостатком первых дезактиваторов является необходимость дополнительного введения стабилизатора, предотвращающего окисление полимера в процессе переработки и последующего хранения. Недостатком второго является то, что молекула стабилизатора пе имеет химической связи с полимером, вследствие этого возможно неравномерное распределение стабилизатора в полимере, 2 а также улетучивание, «выпотевание» стабилизатора из полимера.

Цель изобретения вЂ” улучшить свойства коIie IIbix продуктов.

Согласно изобретению поставленная цель достигается применением в качестве дезактиватора соединения фосфора общей формулы

15 где Р вЂ” водород или CI вЂ” С4-алкил, например пирскатехинфосфорхлорид. При этом протекает реакция, приводящая к присоединени о к полимеру функциональной группы (молекула стабилизатора). Количество дезактиватора должно быть близким к стехиометрическому по отношению и числу связей углерод вЂ” металл.

Побочный продукт вЂ” хлорид металла, например лития, нерастворим в углеродной среде, обычно используемой для полимеризации, и может быть отделен известными способами

При малой концентрации «живых» поли мерных концов (при большом молекулярном

S0 весе полимера) количество хлористого лития

410036

Полимер с добавкой

40 пирокатехинфосфорхлорида

Показатель понола

1,39 45

1,47

Характеристическая вязкость, дл/г

Молекулярный вес

Прочность прп разрыве, кгс/см

Относительное удлинение,, 0

Остаточное удлинение, %

Эластичность, Твердость, %

Индекс расплава при 193 С при нагрузке 21 кг, г/10 мин.

295900

354

296

5,8

930

0,4

Подписное

Тирагк 565

И д.. Ч о 353

Заказ 1059j9

Типография, пр, Сапунова, 2

3 мало и оп мо;кет быть оставлен в полимере, причем свойства полимера пе ухудшаются.

Концентрация функциональных групп (стабилизатора) зависит от числа связей углеродвЂ” металл в молекуле и от молекулярного веса полимера. При малом молекулярном весе полимер с функциональными группами может быть использован в качестве добавки к другим полимерам. Молекулярный вес полимера может меняться от 200 до 3 000 000. 10

Предлагаемый способ опробован в условиях пилотной установки. Ниже приведены примеры его осуществления.

Пр им ер 1. В реактор в атмосфере азота загружают 8000 мл смеси циклогексана и гек- 15 сан-гептановой фракции (80: 20), 335 мл стирола, 35 мл 0,45 н. ваторичного бутиллития и полимеризуют при 50 С до содержания полимера в растворе 4,37%, охлаждают аппарат до 27 С и добавляют 2060 мл изопрена, после 2п чего продолжают полимеризовать при 50вЂ”

52 С до содержания полимера в растворе

22%. Затем снижают температуру до 35 С и вносят 335 мл стирола. Температура полимеризации 55 вЂ” 65 С. Полимеризаци|о ведут до сухого остатка 25,2%, затем 2 час выдерживают при 70 вЂ” 75 С. Далее половину клея выгружают в спирт с ионолом, отмывают, вводят на вальцах 1% ионола и досушивают в вакууме при 60 С. Во вторую половину клея 30 вносят 2,8 г пирокатехинфосфорхлорида в соотношении 1: 1 к литию и выдерживают 1 час

45 мин при температуре 70 вЂ” 75 С. Обработанный полимер отмывают изопропиловым спиртом, снимают в виде шкурки на вальцах и су- 35 шат в вакууме при 60 С.

Характеристика полимеров приведена в таблице.

При окислении кислородом индукционный 55 период полимера с добавкой пирокатехинфосфорхлорида при температуре 130 C составляет 60 мин, контрольного (без иопола) индукционный период отсутствует, контрольного с

1,4% ионола вЂ” 40 мин.

Пример 2. В реактор с 500 мл 1,5 и. раствора вторичного бутиллития в бензоле по4 дают 149 г изопрепа в течение 7 час при температуре (вЂ” 1) вЂ” (+7) С. После окончашая реакции продукт передавливают в реактор, содержащий эквимолекулярпое активному литию количество пирокатехинфосфорхлорида, со скоростью, обеспечивающей съем тепла реакции дезактивации. Хлористый литий отделяют фильтрованием. Растворитель удаляют вакуумированием. Полученный продукт имеет криоскопический молекулярный вес 472,2. 2 r синтезированного вещества вводят в 98 г полибутадиена. Окисление при 130 С показывает, что индукционный период при введении исследуемого вещества 5 час, что в 2,5 раза выше, чем при введении в полибутадиен 0,5% ионола.

Пример 3. В реактор в атмосфере сухого аргона загружают 1,5 л 0,47 н. раствора вторичного бутиллития в бензине и при 0,5вЂ”

10 С подают в реактор 280 мл изопрена в виде паров за 3 час. Реакционную массу выдерживают 1 час при 15 С и 2 час при 25 С.

Молекулярный вес полиизопрена 327, 20 по 1,4780. При 9 вЂ” 15 С в реактор подают

378 г бутадиена в виде паров за 4 час. Дополимеризовывают бутадиен в течение 2 час при

25 С, 1 час при 50 С и 1 час при 60 С. Молекулярный вес блок-сополимера 778, пР> 1,5020.

Температура стеклования (вЂ” 90 С) . 126 г раствора отбирают и дезактивируют пирокатехинфосфорхлоридом при 25 С. Полимер выделяют изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Молекулярный вес полимера

1216,8. Это свидетельствует о присоединении пирокатехинфосфорхлорида.

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных карбоцепных полимеров обработкой «живых» полимеров сопряженных диенов или блок-сополимеров их с винилароматическими мономерами, имеющих молекулярный вес от 200 до

3 000000 и концевые связи углерод вЂ” металл

1 вЂ” II групп, в углеводородном растворе при температуре от вЂ” 20 до 100 С веществамидезактиваторами, реагирующими с полимерами по вышеуказанной связи и взятыми в молярном соотношении к последней от 0,5: 1 до

2:1, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве дезактиваторов применяют соединения фосфора общей формулы

Г вЂ” С1

В R 11 В

О-P-0

R С1 В К где R вЂ” водород или C> вЂ” С -алкил, например пирокатехипфосфорхлорид.

Способ получения полимеров с концевыми функциональными группами // 330178

Способ получения олигодиендиолов // 2114123

Изобретение относится к получению углеводородных олигомеров с концевыми реакционноспособными группами и может быть использовано в промышленности синтетического каучука

Эластомерные полимеры, модифицированные по концам цепей силансульфидом // 2418013

Изобретение относится к функционализированным эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них

Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины // 2425845

Изобретение относится к модифицированному полимеру сопряженного диена, каучуковой композиции и шине

Полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу // 2485136

Изобретение относится к функционализованным полимерам и к способам их получения

Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров // 2487137

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях

Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров // 2493174

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий: а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Модифицированные эластомерные полимеры // 2504555

Изобретение относится к модифицированным эластомерным полимерам. Модифицированный эластомерный полимер получен, по меньшей мере, из следующих компонентов: i) живущего анионного эластомерного полимера; ii) модифицированного сочетающего агента, представленного формулой 1:(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3; iii) модифицирующего концы полимерной цепи агента, представленного формулой 3:(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3 . Изобретение позволяет снизить гистерезисные потери, что позволяет понизить сопротивление качению в эластомерном изделии и экономить топливо. 10 н. и 9 з.п. ф-лы, 15 табл., 33 пр.

Полибутадиен с низким содержанием хлорида // 2510401

Изобретение относится к композиции, содержащей сшитый интерполимер. Композиция включает сшитый интерполимер, содержащий одно или более мономерных звеньев на основе диена и сшитых тетраалкоксисилановым сшивающим агентом. Сшитый интерполимер (А) содержит галогенид менее 30 миллионных долей от общей массы сшитого интерполимера и (Б) молекулярно-массовое распределение составляет от 2,0 до 2,4. Изобретение позволяет снизить коррозию и загрязнение оборудования. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.

Процесс получения модифицированного интерполимера или модифицированного полимера // 2531821

Изобретение относится к способу получения модифицированного интерполимера сопряженного диена-α-олефина или модифицированного сопряженного диенового полимера. В процессе получения образуются силанолы, которые необходимо удалить. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии растворителя, возможно, связывание части полимерных цепей агентом сочетания, модификацию полимера модификатором, растворенным в сухом циклогексане, в реакторе в присутствии растворителя, контакт раствора модифицированного полимера с водой, удаление растворителя из реактора, контакт удаленного растворителя с материалом, содержащим окись алюминия, окись кремния и/или алюмосиликаты. Материал реагирует и/или адсорбирует образующийся силанол, при этом получают очищенный растворитель. Удаляют силанол из растворителя. Проводят рециркуляцию очищенного растворителя в реактор или в емкость для хранения. Изобретение позволяет улучшить качество получаемого модифицированного полимера за счет улучшения эффективности и экономичности удаления силанола. 14 з.п. ф-лы, 8 табл.

Функционализированные диеновые каучуки // 2542225

Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам, их получению, к резиновым смесям, содержащим функционализированные диеновые каучуки, к применению для изготовления высоконаполненных резиновых формованных изделий, особенно шин. Функционализированный диеновый каучук получают полимеризацией диенов и винилароматических мономеров и превращением с гидроксимеркаптанами в растворителе в количестве 0,1-5,0 г гидроксимеркаптана на 100 г диенового каучука. Превращение осуществляют при полимеризации. Шины из резиновой смеси по изобретению обладают особенно низким сопротивлением качению, а также особенно высокой устойчивостью при движении по мокрой дороге и сопротивлением истиранию. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.