Патент ссср 410040

 

3С Й

ОПИЮ ИЙ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

410040

061о3 советских

Социалистимеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельсгва №

М. Кл. С 08f 3/32

С 08р 23/00

Заявлено 16;Ч111.1971 (№ 1692538/23=5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 05,1.1974. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 29.IV.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 678.743.02(088.8) Авторы изобретения В. Я. Казаков, Н. А. Рябинин, В. А. Климов и Д. М. Овсянников

Институт химии Уральского научного центра АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ И П ЕРФТОР П РОП ИЛ ЕНО КСИДА

Изобретение относится к T| x to.0oréé получения перфторполиэфиров методом фотохимической сополимеризации перфторированных олефинов с молекулярным кислородом и может быть использовано для получения жидких диэлектриков, запорных жидкостей, смазок, обладающих ценными физико-химическими свойствами, в частности высокой термической и химической устойчивостью.

Известен периодический способ получения полиперфторпропиленоксида в лабораторном реакторе фотохимической сополнмеризацией ожиженного гексафторпропнлена с молекулярным кислородом, барботируемым через массу мономера в мелкодисперсном состоянии до конверсии мономера не более 30%.

Выход полиперфторпропиленоксида 90% на израсходованный гексафторпропилен. Увеличение конверсии гексафторпропнлена приводит к резкому снижению выхода полиперфторпропиленоксида. Производительность реактора при оптимальной 30% -ной конверсии гексафторпропилена 8 г/час.

Основными недостатками известного способа являются низкая производительность, невысокая конверсия гексафторпропилена и ограниченная возможность регулирования условий процесса сополнмеризации.

Цель изобретения — увеличение скорости сополимеризации — достигается непрерывным выводом реакционной массы нз зоны реакции циркулирующим гексафторпропнленом со скоростью 0,2 — 1,0 л/час (300 — 1500 г/час) на

1 л реакционного обьема с отделением поли5 перфторпропнлецоксида нагреванием выведенной массы до (— 20) — (— 50) С и низкомолекулярных побочных продуктов реакции охлаждением массы до (— 120) — (— 60) С от гексафторпропилена, который возвращают в зону

10 реакции.

Система, используемая для проведения реакции сополнмеризацни гексафторпропилена с кислородом, состоит из реактора, дозревателя, сборников, обратного холодильника, гндрозат15 воров, компрессора н адсорберов. Реактор н дозреватель соединены между собой как сообщающиеся сосуды. Для проведения реакции сополимеризации систему заполняют осушенным кислородом, а в реактор и дозреватель, 20 охлажденные ниже температуры кнпешгя гексафторпропилена, загружают освобожденный от влаги жидкий гексафторпропнлен. ь1ерез реакционную массу реактора непрерывно барботнруют кислород в мелкоднсперсном состоя25 ннн, циркулируемый по замкнутому контуру; компрессор-реактор — обратный холоднльннкадсорберы. Избыточное давление в системе

40 — 760 мм рт. ст. Реакционную массу облучают ртутно-кварцевой лампой типа ПРК-4

30 через кварцевые пробирки, погруженные неКоличество поглощенного кислорода, л (при 20 С и 720 мм рт. ст.) Количество полиперфторпропилеиоксида, г

Вязкость пол иперфториропилеиоксида, сст

Время с начала опыта, час

23

31

39

47

63

32,7

47,0

63,4

79,7

97,9

112,9

131,3

337,5

489,5

610,0

787,3

923,3

1064,3

1184,3

634,1

669,7

687,3

718,0

601,0

674,7

630,0

Таблица 2

Количество поглощенного кислорода, л (при 20 С и 720 мм рт. ст.) Скорость подачи гексафторпропилена, л/час (при

20 С и 720 мм рт. ст.) Вязкость полиперфторпропилеиоксида, сст

Количество полиперфторпропилеиоксида, г

Температура в обратиом холодильнике, С

Время с начала опыта, час

Температура в реакторе, С

374,0

332,0

351,0

353,0

272,0

484,0

484,0

458,0

458,0

249,7

537,2

782,7

1041,7

1135,8

1360,8

1515,0

1620,0

1680,0

22,8

56,7

85,6

135,3

147,0

152,6

168,4

182,6

184,6

11,5

21,0

29,0

37,0

46,0

54,0

62,0

70,0

76,0

4,50

4,50

4,50

4,50

2,14

2,14

2,14

2,14

2,14 — 120 — 120 — 120 — 120 — 120 — 120 — 120 — 120 — 120 — 35 — 35 — 35 — 35 — 40 — 40 — 40 — 40 — 40 посредственно в реакционную массу реактора и дозревателя. В конце индукционного периода, продолжающегося 1 — 2 час, скорость поглощения кислорода устанавливается постоянной в пределах 1 — 4 л/час. При непрерывной подаче чистого осушенного гексафторпропилена в реактор реакцнонну1о массу непрерывно подают из реактора в дозреватель, где ее дополнительно облучают источником ультрафиолетового света, а затем в один из 10 сборников. Гексафторпропнлен непрерывно отделяют испарением в сборнике от перфторполипропиленоксида при (— 20) — (50) С, конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор. Таким образом, гекса- 15 фторпропилен циркулирует по замкнутому контуру: реактор-дозреватель — сборник обратный холодильник-реактор. При наполнении сборника или при необходимости определения качества получаемого продукта сборник 20 отключают от системы, подключают другой сборник н выгружают полиперфторпропиленоксид. Очистку кислорода от низкомолекулярных продуктов фотоокисления гексафторпропилена производят непрерывно в системе циркуляции килорода после охлаждения газовой смеси, содержащей гексафторпропилен, кислород и побочные продукты, до (— 120)— — (— 60) С.

Качество полиперфторпропиленоксида при 30 непрерывном способе ведения фотохимической сополнмернзацип постоянно и определяется скоростью подачи свежего гексафторпропилена, температурой реакционной массы н интенсивностью ультрафиолетового облучения. Производительность по полиперфторпропнленоксиду в 2 — 3 раза выше, чем при периодическом способе получения, а конверсия гексафторпропилена в полиперфторпропнленоксид практически не ограничена. 40

Пример 1. В реактор и дозреватель загружают 1445 г гексафторпропилена. Температура в реакторе — 40 С, в холодильнике—

80 С. Систему предварительно заполняют кислородом, осушенным над пятиокисью фосфо- 45 ра. Скорость циркуляции кислорода 100 л/час, давление 380 мм рт. ст. Затем в реакторе и дозревателе включают ртутно-кварцевые лампы типа ПРК-4 и начинают подавать в peat<тор под давлением газообразный гексафторпропилен со средней скоростью 3,4 л/час (при

20 С и 720 мм рт. ст.). Во время реакции температура в реакторе — 40 С, в обратном холодильнике — 80 С. Через 2 час после включения ламп скорость поглощения кислорода устанавливается постоянной и равна 1,8 л/час.

Образующийся полиперфторпропиленоксид непрерывно отделяют от рециркулируемого гексафторпропилена и низкомолекулярных продуктов фотоокисления в сборнике при 20 С.

Через каждые 8 час полиперфторпропнленоксид выгру>кают из сборников и определяют его качество. Режим и результаты работы установки приведены в табл. 1.

Таблица 1

На получение 1184,3 г полиперфторпропнленоксида в течение 71 час работы установки расходуют 1154 г гексафторпропилена. При мольном соотношении между гексафторпропиленом и кислородом 2: 1 выход полиперфторпропиленоксида 92,8% на прореагировавший гексафторпропилен. Средняя производительность по полиперфторпропиленоксиду

16,6 г/час. Проба на перекись обнару>кивает только следы активного кислорода. Эквивалентный вес полиперфторпропиленоксида, рассчитанный во всех случаях по количеству ионов фтора, образующихся при гидролнзе, 1430.

Пример 2. Загружают в реактор 1440 г гексафторпропилена и работают в условиях, приведенных в табл. 2, в которую сведены также результаты опыта.

410040

С» о о а о.х о х o о х

D х о оз х о о х » х

А р хо

И о х (Рч г4

v о I«

»» ах

o, ч

И" о

1 х

»»

CCI х х щ О х о о л O

v o о о а» о о ö," хО v х

C(о х

q v х х о х о»» х х,Д - о

v o ох х а » o х ь

Щ Я х 4з хй

Ы Pj х

Ръ х ао а

1 х а д о

I» о е»

s v ао, охх х„

О сФ

»» х х

cg О х с0

«» о х д» х ао х х х,х :т х

+oa аав соха

Предмет изобретения

19,8

20,3

25,0

27,7

34,4

29,9

32,0

26,7

25,2

708

443 40

527

542

590

0,122

0,141

0,290

0,122

0,071

0,025

0,034

0,105

0,100

198

393

436

491

619

669

710

4,30

4,05

4,05

4,50

5,00

4,40

4,36

4,20

4,30

7,6

3,8

3, 3

3,0

2,9

2,4

2,2

2,1

1,1

Установлено, что в процессе низкотемпературной фотохимической сополимеризации гексафторпропилена с молекулярным кислородом образуются низкомолекулярные продукты (в основном COF>), содержание которых в реак- 50

Составитель А. Горячев

Техред T. Курилко

Корректор О. Тюрина

Редактор T. Шарганова

Заказ 1032,:!О Изд. № 369 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам, изобретений и открытий

Москва, %-35, Раушская наб., a. 4, 5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Для получения 1680 г полиперфторпропиленоксида за 76 час работы установки расходуют 1650 r гексафторпропилена. Выход полиперфторпропипеноксида 92,4%. Конверсия гексафторпропилена в продукты реакции 52,4%.

Средняя производительность по полиперфторпропиленоксиду 22,1 г/час. Проба на перекись обнаруяс 1вает только следы активного кислорода. Эквивалентный вес полиперфторпропиленоксида 1160.

Пример 3. Проводят сополимеризацию гексафторпропилена с кислородом в условиях примера 1 н определяют влияние изменения скорости циркуляции гексафторпропилена на выход полимера.

Температура в реакторе -- 40 С, загрузочный объем жидкого гексафторпропилена

0,950 л (1500 г) скорость циркуляции кислорода 100 л/час, температура в холодильнике (— 80) — (— 100 С) .

Данные, сведенные в табл. 3, показывают, что максимальный выход полиперфторпропиленоксида наблюдается при пребывании продуктов в зоне реакции в течение 1 — 4 час.

Таблица 3

30 ционной массе выше некоторого значения ннгибирует процесс. Уудаление низкомолекулярных продуктов нз реакционной массы потоком барботируемого кислорода (как в периодическом, так и в непрерывном способе) не эффективно.

Эффективный вывод COF2 и, следовательно, увеличение скорости реакции достигается только в определенном интервале скоростей циркуляции гексафторпропилена (время пребывания продуктов в зоне реакции 1 — 4 час).

Полученный эффект увеличения скорости можно также Отнести к спеш1фическим свойствам данной реакции в этих условиях. Имснно сочетание этих двух факторов и определяет максимальную скорость реакции в указ11н ном интервале скоростей циркуляции гсксафторпропилена.

Таким образом, производительность увеличивается не только за счет непрерывности самого процесса, но и в большей степени за счет увеличения скорости реакции, которое достигается выведением реакционной массы из зоны реакции гексафторпропиленом, рециркулируемым со скоростью 300 — 1500 г (0,2—

1,0 л) на 1 л реакционного объема.

Необходимо отметить, что при максима l6ном выходе продукта полиперфторпропнленОксид содержит минимальное количество активного кислорода, т. е. перекисных звеньев, вызывающих деструкцию сырого продукта при дальнейшей переработке.

Способ получения полиперфторпропиленоксида фотохимической сополимеризацией ожпженного гексафторпропилена с молекулярным кислородом при барботированин последнего через реакционную массу, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости сополимеризации, реакцно1шую массу непрерывно выводят из зоны реакции потоком гексафторпропилена, рециркулируемым со скоростью

0,2 — 1,0 л/час на 1 л реакцн<ншого ооьема, с последующим отделением из циркулируемого потока полиперфторпропиленокснда прн (— 20) — 50 С и побочных продуктов реакции сополимерпзации — прн (— 120) — (— 60) С.

Патент ссср 410040 Патент ссср 410040 Патент ссср 410040 

 

Похожие патенты:

В п т б // 404265

Изобретение относится к технологии получения стереорегулярных каучуков, в частности к проведению процесса растворной полимеризации 1,3-бутадиена, и может быть использовано в производстве каучука СКД

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Изобретение относится к интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии защитного коллоида и инициирующей системы на основе водо- и мономерорастворимого инициатора

Изобретение относится к получению полимеров этиленненасыщенных мономеров, которые могут найти применение в качестве диспергатора для фторсодержащих красок, носителя в электрографии, вещества, повышающего адгезию углеводородного полимера с поверхностью фторсодержащего полимера, и т.п

Изобретение относится к получению полимеров этиленненасыщенных мономеров, которые могут найти применение в качестве диспергатора для фторсодержащих красок, носителя в электрографии, вещества, повышающего адгезию углеводородного полимера с поверхностью фторсодержащего полимера, и т.п

Изобретение относится к области получения полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев в цепи полимера и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в производстве шин и других резинотехнических изделий

Изобретение относится к изготовлению интраокуляр ных линз, используемых для коррекции зрения после удаления катаракты

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих сополимеров, в частности сополимеров тетрафторэтилена /ТФЭ/ с гексафторпропиленом /ГФП/
Наверх