Патент ссср 411070

 

4II070

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

1Ч. Кл. С 07с 39/06

Заявлено 27Х11.1971 (М 1688879/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Гооударотвеииый KQMHTBT

Совета Министров ССьр в1о долвл1 итобретеиий и GTK1IbiTHH

УДК 547.563.07(088,8) Опубликовано 15.!.1974. Ьюллстс;1ь № 2

Дата опубликования OIIIIcII IIII 25Л 1.1974

Авторь| изобретения Л. H. Хабибуллина, A. Р. Кузыев, Л. Д. Яковцева, Г. А. Толстиков, А. Г. Лиакумович, С. Р. Рафиков и Ю, И. Мичуров

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

Е П 1 Б

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ АЛО1ЛФЕНОЛОВ

Изобретение î IlocHTcII к области получения алкилфенолов, например этплфенола.

Зтилфенол применяется в xèìè÷åñêîé Ilpoмышленности для получения гербицидов и стабилизаторов синтетического каучука и других полимерных мат ериалов Извест но несколько способов получения этилфенола.

Согласно первОму этилфенол получают каталитическим алкнлированием фенола этаполом на окиси алюминия в и" ðîâîé фазе при 10 температуре 350 C и молекулярном соотношении фенола и спирта, равном );2, По второму способу фенол апет илируется уксусным ангидридом, полученный эфир изомеризуется 110 Юрису, в результате получают 15

4-оксиацетофенон, последний п1дрируется в заMåùåпный этилфсно l. Но первый способ отличается низкой селектнвностью процесса, приводит к получению смеси изомеров и не дает высоких выходов а-продуктов. Недостат- 2О ком второ †спос-ба являе1ся необходимость работы с безводны;1 фторист1,1л1 водородом и введение дополн11тельной стадии 1ндрогенолиза 4-ацет илфенола. Следует 01MQI è Tü также, что указанные способы связаны с нспользова- 25 ниеч ядовитого фенола в качестве исходного соединения, следо вательио, необходимо применение спенияльиой аппаратуры. Кроче того, образу1ощиеся производственные сточные воды содержат фенол. Фенольные воды яв- 30 ляются одним нз наиболее вредных видов промышленных с1очных вод и подлежат оояЗЯ1ЕЛЬНОй ОЧИСткЕ, т. к. фСНОл вЕСьма интенсивно itol JIQIII,HcT кислород, ITQ 13pi шает КНслородный режим бассейна, влияет на вкус воды и т, д. Установлена предельная допустимая концентрация фенолов у места водоиспользования, сос i авляющая 0,001—

0,002 мг/л.

Предлагаемый способ cTBB IT своей целью создание универсального, гибкого в технология:-ско.1 отношении процесса.

Сущность его состоит в тол1, что моноокнсь

Я:1 К И Л Я. 1 К Е Н И Л - И Л И 11 Л К Е Н Н Л Ц И К Л 0 Г Е К С Е Н Я П 0 Двер1ают дегидрированшо в присутствии катализа Ор;1 пяллядия или плятины ня носителе — активнровянном угле при 225 — 365 С.

Процесс желательно вести в токе водорода.

Целевой продукт выделяют известными прие,"1а л1 и.

В 11родуктс дегидрнровання содерхкание этилфенолов составляет 80 — 90%.

Полученный этнлфенол, представляя собой смесь пара н метанзомеров в отношении 3; 1, без дополнительной очистки может быть использован для алкилировяння, например, нзобутнленоч, что дает возможность простого получения стабилизатора типа нонола.

Получение этилфенола идет по схеме

Данный способ является общим способом нове моноокиси димера пипернлена получают получения алкилфенолов, В частности, на ос- lo диалкилфенолы по схеме

Моноокись лимонена превращается в 2-метил-5-изопропилфенол

При дегидрировании моноокиси димера ппперилена, состоящей из 3 изомеров, получаетсл смесь метил- и пропилфенолon. Например, при 318 С и продолжительности опыта О," час содержание дпалкилфенолов в каталпзате составляет 65,3%.

Выход жидкого продукта колеблется в пределах 92,8 — 98,8% прн превращении моноокиси на 98%.

Пример 1. а) Получение моноокисн винилцпклогексена.

К раствору 21,6 г винилпиклогексена и

50 мг МоС1„в 100 мл бензола постепенно приливают 25 r 90% гидроперекиси трет-амила.

Смесь выдерживают при 80 С 3 час, промывают водой и высугцивают сульфатом магния.

После отгонкн бензола получают 22 г моноокиси винилциклогексена. б) Дегидрированне мопоокиси винплпиклогексена.

Моноокись 4-винилциклогексена подают в реактор из молибденового стекла (длина

400 мм, d,„„12,t», высота слоя катализатора

30 мм), загруженный 2 мл (0,87 г) катализатора М на активированном угле нз электролитической бюретки с объемной скоростью

20 1,6 час- при 330 С в токе водорода (100 мл/

MIIkI) в течение 3 tac.

Перед началом опыта катализатор активируют в атмосфере водорода в течение 4—

5 час. Выходлщие из реактора продукты кон25 денсируют и собирают в приемнике. Получают

8,7 г продукта, что составляет 93% на исходную моноокпсь 4-винилцнклогексена.

После проведения опыта установку в течение 1 час продувают водородом, Продукт

30 выгружают и анализируют с помощью газовой хроматографии»а хроматографах «Цвет-3-66» и «Xf-63» с пламенноионизационным детектором при 115 †1 C на 2 — 3 м колонках (d„,=

=3 — 4 мм), заполненных 10% силикона ХЕ-60

35 и 15% дгг етилфаталата на носителе хромосорб W. Газ-носитель — гелий или азот.

По данным газожидкостной хроматографии продукт дегидрировапил состоит из 89,8% лги и-этилфенолов (соотногпение гг: >г - 1; 3), 40 1,5% фенола, 1,5% этилциклогексанона, 0стальные углеводороды, в том числе 5,1% этилоензол а.

В аналогичных условиях проводят дегидрирование моноокиси 4-вннилциклогексена на

45 платинированном угле (пример 2), Pd на актнвпрованном угле при 300 С (п ример 3), Пример 4 отличаетсл тем, что Pd наносится на активированный уголь АГН в виде РдС1 .

Полученные данные сведены в табл. 1.

SO Дегидрированне моноокиси димера пиперилепа приведено в табл. 2.

411070

Табл и ца 1

Пример, №

Показатели

1,5% Р4 на АГН-1+1% КОН

1,5% Pt на АГН+

+1% КОН

1,5об Pb на АГН+

+1% КОН

1,5 / Pii на АГН+

+1% КОН

Катализатор

Рабочие условия: температура, С объемная скорость подачи сырья, час скорость подачи водорода, мл/мин, 330

1,6

300

1,6

1,6

1,6

100

100

0,5

91,0

0,5

92,0 продолжительность опыта, час выход жидкого продукта, Состав продукта: л,-п-эт илфенолы

2,4-и 2,6-ксиленолы

79,7

84,1

89,8

78,8

1,2

1,1 фенол этилциклогексанон

1,6

17,3

12,6 углеводороды в том числе этилбензол

Таблица 2

Пример, №

Показатели

1,5";; Pd на АГН+

+3% КОН

1,5% Pd на АГН-,+1% KOH

1,5,„Pd на АГН+ —,-1:, KOH

1,5% PJ на АГН-+—,3 .. KOH

1,5% Pd на АГН+ — %

1,5% Pd на АГН+

+1% КОН

Катализатор

318

1,6

1,6

3,2

335

365

3,2

1,6

1,6

100

100

101

100

0,25

95,4

0,25

96,0

0,25

98,8

0,5

94,8

0,5

92,8 продолжительность опыта, час

26,1 »*

57,5 кетоны углеводороды

72,3

1,6 исходная моноокись и неидентифицпрованнгле соединения

П р и м е ч а н и я: "— опыты проводились с окисью лимонена; ."." — 2-метил-5-изопропилфенол.

1от дегидрированпю в присущ ствии катализатора — палладия пли платтшы на носителе— акпгвированном угле, при 225 — Зоо"С, и целевоЙ пpÎä êò выдел=l!от известны 1п приемамп.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и с я тем, 60 что дег gpHpoBBiIHe ведут в токе водорода.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкплфенолов, отл ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукт а, моноокись алкилалкенил- или алкенилциклогексена подвергаСоставитель Н. Антипова

Редактор Л. 11овожилова Тсхред Е. Борисова

1(оррект,;р 11, Top)illHB

Изд. М !211

Тираж 606

Заказ 1206/4

По Jписное

Типография, пр Сапунова, 2

Рабочие условия: температура, С объемная сксрость п дачи сырья, час скорость подачи водорода, мл(мин. выход жидкого продукта, Состав продукта: метилпропилфенолы

53,0

13,2

25,0

8,8

100

93,0

1,5

1,5

7,"";

5,1

65,3

7,40

20,5

6,8

100

0,5

90,0

1,0

1,3

13,6

12,1

13,8

6,5

3,2

61,6

13,7

17,0

7,7

64,8

8,3

21,1

5,8

100

0,5

85,0