Способ получения гомополимеров и сополимеров виниленкарбоната

 

Союз Советских

Соцна нстических

Республик

ОПИСА

ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИ

807 (61) Дополнительное к авт. св (22) Заявлено 1701.72 (21) с присоединением заявки М—

34/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 07.10.81. 6

Дата опубликования описа

78.744.52

088.8) (72) Авторы иэобретеии я

Т.В. Стадничук, Г.Н. Петров, A.Á. Шойхет и Н.Д. Верескова (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛЕНКАРБОНАТА

Изобретение относится к области получения гомополимеров, и сополнмеров виниленкарбоната.

Известен способ получения полимеров и сополимеров виниленкарбоната

5 путем полимеризации соответствующих мономеров под давлением в присутствии свободнорадикального инициатора.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью получения полимеров различной структуры, эиниленкарбЬнат нли его полимеры обрабатывают смесью протонодонорного соединения, окиси алкилена и третичного амина или продуктом их взаимо-1ъ действия.

В качестве исходного продукта можно использовать полимер виниленкарбоната, который может представлять 2О собой гомополимер или сополимер виниленкарбоната с другими мономерами, полученные любым способом.

В качестве сомономера виниленкарбоната можно испольэовать любой полярный винильный мономер, способный сополимеризоваться с виниленкарбонатом, например акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, винилацетат и др.

В качестве протонодонорного соединения можно применять мономерные соединения или полимерные, моно- или полифункциональные, содержащие функ" цнональные группы с активным атомом водорода, например вода, спирты, гликоли, органические кислоты, тиолы, сложные полиэфиры, полиоксиалкиленглнколи, олигодиендиолы, целлюлоза и др.

В качестве органической окиси можно использовать окиси алкиленов с алифатическими, циклоалифатичеслими, ароматическими радикалами, например окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин, фенилглнциднловый эфир и др.

Для приготовления каталитической смеси могут быть использованы любые третичные амины (алифатические, циклоалифатическне, ароматические, жирноароматическне, азотсодержащие гетероциклы), моно- или полнфункциональные, например триэтиламин, диметилбензиламин, диметиламин, пиридин, -винилпиридины, триэтилендиамин и др.

Количество компонентов смеси оп- ° ределяется желаемой структурой полимера, а также природой циклокарбонатного соединения и природой компонев413807 тов смеси и может варьироваться в широких пределах от каталитических количеств.до многократного избытка по отношению к циклокарбонатному соединению., При обработке виниленкарбоната или его полимера предлагаемой смесью в зависимости от природы компонентов смеси и количества этой смеси можно получать полимерные продукты различной структуры с различными функциональными группами.

При использовании каталитических количеств смеси или продукта взаимодействия компонентов смеси можно получить го ополимер виниленкарбоната.

При обработке полимеров виниленкарбоната смесью в количестве большем, чем каталитическое, получают привитые полимеры виниленкарбоната и окиси алкилена.

Аналогичные продукты получают при 20 обработке мономерного виниленкарбоната смесью в количестве большем чем, каталитическое, причем степень привив ки зависит от количества и природы протонодонора. 25

Для получения полимеров блочной структуры при обработке виниленкарбоната смесью используют полимерные протонодонорные соединения.

Реакцию можно проводить в инерт- gg ном Растворителе (бензол, толуол, гексан, диэтиловый эфир и другие) или использовать в качестве растворителя один из компонентов смеси.

ТемпеРатУРа Реакции может варьиро- З5 ваться от О до 100 С, предпочтительно 15-60О С.

Время реакции определяется природой реагирующих веществ, их соотношением, необходимой степенью превращения и температурой реакции. 40

Судя по ИК-спектрам полученных продуктов, обработка циклокарбонатного соединения смесью протонодонора, органической окиси и третичного амина вызывает частичное или полное 45 раскрытие циклокарбонатной группы для образования растворимой монокарбонатной соли четвертичного аммония, протонодонорные группы которой в присутствии третичного амина частично или полностью становятся центрами привитой полимеризации окиси алкилена, Степень модификации по циклокарбонатным группам зависит от реакционной способности, соотношения применяемых компонентов смеси и, в первую очередь, от природы и количества протонодонорного соединения.

Таким образом, получаемые полимеры могут содержать циклокарбонатные группы, линейные карбонатные, простые 60 эфирные группы, монокарбонатные со.левые группы, гидроксильные группы.

В зависимости от условий реакции получают твердые или жидкие окрашенные полимерные продукты с различ- 65 ной степенью модификации циклокарбонатных групп.

Полученные полимеры могут быть отверждены изоцианатами, аминами, эпоксидными смолами без введения дополнительного катализатора. Их можно использовать как поверхностноактивные вещества и антистатические добавки к полимерам.

Предлагаемый способ может быть использован для модификации волокон и пленок из поливиниленкарбоната и его сополимеров для улучшения их окрашиваемости.

Пример 1 ° К 2 г виниленкарбоната прибавляют 0,2 мл эквимолярной смеси воды, окиси пропилена и третичного амина; реакционную массу . выдерживают при комнатной температуре 4 дня, затем обрабатывают спиртом;

Отделяют нерастворившийся полимер, промывают спиртом и высушивают °

Получают 1,6 r коричневого полимерау()1 д ©А 0,06; растворимость

25 в диметилформамиде при 25О С 82%.

ИК-спектр образца в вазелиновом масле соответствует ИК-спектру поливиниленкарбоната, полученного извест" ным способом, Пример 2. 0,2 г поливиниленкарбоната ((g ) д дфА О, 055; растворимость в диметилформамиде при 25 С

97%) обрабатывают (2, 7 мл) пятикратным избытком эквимолярной смеси триэтиламина, окиси пропилена и воды, выдерживают при 21 С 5 суток, периодически встряхивая. После отгонки летучих непрореагировавших веществ остаток обрабатывают спиртом, он растворяется полностью. Из спиртового раствора высаживают эфиром 0,91 г жидкого коричневого привитого полимера.

Найдено,В: ОН 14,3; 14,8.

Содержание аминов 0,0023бу

0,00239 моль/г. Качественная проба на присутствие четвертичного аммонийного катиона с ферроцианидом калия и по Ауэрбаху положительная.

В ИК-спектре образца в тонком слое имеются характеристичные полосы

1650 см "(сильная широкая);

МО» 1410 см (сильная широкая) карбоксильного аниона;

1) 1150,1090,1060,1020 см (сильная) простой эфирной и карбонатной группировок °

Полоса при 1800 см, характерная для циклокарбонатной группировки., отсутствует, т.е.. происходит полное раскрытие циклокарбонатных групп.

Пример 3. Смесь 6,36 мл (8,6 г) виниленкарбоната, 13 8 мл триэтиламина, 7 мл окиси пропилена и

1,8 мл воды выдерживают при комнатной температуре б суток, периодически перемешивая. По окончании реакции полимерный слой растворяют в спирте,Озатем обрабатывают эфиром.

Получают 8,6 r смолообразного красно413807 коричневого полимера с температурой стеклования 45,5 С.

Найдено, Ъ:ОН 19,0; 19,4.

В ИК-спектре образца в тонком слое имеются характеристичные полосы

1600 см 1(сильная широкая)

1 G=o1400 см "(сильная широкая) карбоксильного аниона, 4g с 1150-1000 см сильная широкая простой эфирной,карбонатной группи- .ровок.

Полоса при 1800 см-", характерная для циклокарбонатной группировки, отсутствует.

ИК-спектр полимера полностью соответствует ИК-спектру полимера, полученного по примеру 2, т.е. в этом примере также получают привитой сополимер виниленкарбоната и окиси пропилена.

Полимер бурно реагирует с 2,4-толуилендиизоцианатом, образуя хрупкие продукты.

1I р и м е р 4. В ампулу загружают 4,6 мл (6,2 r) виниленкарбоната (т.кип. 49,5-50ОС/5,5 мм рт.ст.у и Д 1,4201; й, 1,3540), 5,1 мл окиси пропилена, 10,1 мл триэтиламина и 4,2 мл,абсолютного этилового спирта. Отношение реагирующих веществ

1:1:1:1. Ампулу помещают в термостат при 30 С на 1,5 ч, затем выдеро живают при комнатной температуре

6 суток, периодически встряхивая.

, После вскрытия ампулы и удаления летучих веществ остаток растворяют в абсолютном спирте (растворяется полностью) . Из спиртового раствора диэтиловым эфиром высаждают 10,72 r смолообразного жидкого темно-коричневого полимера, растворимого в воде.

Найдено,В: ОН 9,021 9,12.

Содержание аминов 0,00224 моль/г.

Температура стеклования 68,5 С.

ИК-спектр образца в тонком слое содержит следующие характеристичные полосы:

3000-3600 см (очень широкая размытая) сильно ассоциированной ОНгруппы; C=O1800 см " (средняя) циклокарбонагной группы; 9 750 см (слабая)линейной карбонатной;

4g-о1640 см (сильная)карбоксиль1 ного аниона;

Мс 1080, 1050 см и 1000 см простой эфирной, карбонатной группировок

Получают привитой сополимер поливиниленкарбоната и окиси пропилена с неполной модификацией циклокарбонатных групп.

Пример 5. Смесь 5,5 мл !

7,42 г) виниленкарбоната и 0,5 мл абсолютного спирта выцерживают по примеру 1. Отношение реагирующих веществ 1:1:1:0,1 соответственно.

После отгонки летучих непрореагировавших веществ получают 6,84 r смолообразного твердого, темно-корич невого полимера, растворимого в диметилформамиде, воде и частично в спирте, не растворимого в эфире и ацетоне °

Температура размягчения 97-100 С .

В ИК-спектре образца в вазелиновом масле имеются следующие характеристичные полосы:

4ОН 3000-3600 см (сильная, широкая, размытая) ассоциированных ОНгрупп;

4< 1800 см (средняя) циклокарбонатной группы;

4gp1600, 1670 см (очень сильная) карбоксильного аниона:

МО о 1080, 1000 см (сильная) простой эфирной, карбонатной группировок.

Судя по интенсивности полосы при

1800 см " в ИК-спектре (по сравне20 нию с такой же полосой в спектре продукта по примеру 4) и физическому состоянию полимера, в этом примере получают сополимер поливиниленкарбоната с окисью пропилена с незна 5 чительной степенью модификации циклокарбонатных групп.

Качественная проба на присутствие четвертичных аммонийных групп в полимерах по примерам 3,4,5 по Ауэрбаху положительная.

Пример 6. Смесь 11,65 r полимера ПДИ-1(полиизопренбутадиендиол, ОН 0,79%)с десятикратным количеством окиси пропилена и триэтиламина выдерживают при комнатной температуре до уменьшения содержания эпоксидных групп в смеси на 21,5Ъ.

К 6 r полученного продукта прибавляют 4,05 г виниленкарбоната..Через

4 дня реакционную массу обрабатыва40 ют спиртом, подкисленным НС1. Выделившийся полимерный слой обрабатывают бензолом.

Из бензольного раствора спиртом высаждают 2,2 г жидкого коричневого

45 блок-полимера типа AHA содержащего

13,7Ъ виниленкарбонатных звеньев, определенных на основании ИК-спектрове

Не растворившийся в бензоле поли5Q мер отделяют, промывают бензолом, затем спиртом.

Получают 1,1 r твердого почти черного полимера, не растворимого в ацетоне, уксусной кислоте.

Растворимость в диметилформамиде при 25оС 40%;

0,045 (растворившегося полимера).

ИК-спектр образца в вазелиновом масле соответствует ИК-спектру поли60 виниленкарбоната.

Пример 7. 0,48 г поливиниленкарбоната, полученного по примеру 6 обрабатывают по примеру 2.

Получают. 2,5 r вязкого почти чер65 ного продукта..7

413807

КорректорМ. Коста

Техред T.Ìàòî÷êà

Редактор Е. Месропова

Заказ 8644/49

Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113033, москва, ж-35, Рауюская наб., д. 4/5

Филиал ППП ™Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Найдено Эс ОН 18,2» 1- 7,55 °

Содержайие аминов 0,092 моль/r.

ИК-снектр этогО .образца;юЩейтичен

ИК-спектру образцов По примерам 2 и 3.

Формула изобретения

Способ получения гомопояимеров и . сополимеров виниленкарбонаФа,-о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения полимеров различной структуры, виннленкарбонат или его полимеры обрабатывают смесью протонодонорного соединения, окиси алкилена н третичного амина или продуктоМ.:иж взаимсщействия.