Способ получения водоразбовляемой смолы с уретановыми группами

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ )413822

"» : ть

631,ц d,2f %р а (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено18.06.71 (21) 1676464/23-05

2 (51) М. Кл.

С 08 G 22/04

С 08 G 22/32

С 08 5 22/16 с присоединением заявки № 1676463/23-3

Государственный квинтет

СССР вв делам изобретений и втирытий (23) Приоритет

Опубликовано25.02.79.Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 28.02.79 (53) УДК 678.664 (088.8) П. М. Богатырев, А. А. Благонравова, И. А. Пронина, Л. Д. Жидкова, К. Д. Ильина, О, N. Брискина, Л. B. Ницберг, Д. С. Якубович, С. М. Фиргер и Ю. Ф. Воробьев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОИ СМОЛЫ

С УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ

О

И вЂ” Ei — NHC — 03

Известен способ получения водоразбавляемой смолы с уретановыми группами путем взаимодействия гидроксилосодержащей алкидной смолы с изоцианатным компонентом.

С целью получения смолы для покрытий с высокими защитными свойствами предлагают использовать в качестве изоцианатного компонента частично блокированный изоцианат общей формулы

КООСНИ вЂ” RÄ - ЧСО, где R и R„- алкил или арил.

По предлагаемому способу гидроксилсодержащую алкидную или уралкидную смолу (гидроксильное число 80-140 мг КОН, кислотное число 60-100 мг КОН) под15 вергают взаимодействию с частично блокированным изоцианатом до полного исчезновения изоцианатных групп с последующей обработкой (введение антиоксиданzo та и нейтрализация) и выделением целевого продукта известными приемами. Смола может быть также получена путем обработки сложного олигоэфира смесью ди2 изоцианата и частично блокированного изоцианата.

Отверждение нанесенной смолы, полученной по предлагаемому способу, происо ходит при 150-200 С, когда разлагаются группы и возникающие изоцианатные группы реагируют со свободными гидроксильными и карбоксильными группами с получением сшитых трехмерных систем, обеспечивающих высокие защитные свойства. Остальные свойства (внешний вид, блеск, твердость, эластичность, сопротивление удару, адгезия) сохраняются на прежнем уровне.

Смолу предпочтительно наносить электроос аж дением, Уралкидную смолу, используемую по предлагаемому способу, получают путем взаимодействия сложного олигоэфира с диизоцианатом. В качестве диизоцианатов можно использовать 2,4-диизоцианат, 41382 2 смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуиленметандиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоf цианат, 4,4 — цифенилметандиизоцианат, полифениленполиизоцианат и др. Гидроксилсодержащий сложный олигоэфир получают пп известной методике путем обработки переэтерифицированного многоатомным спиртом растительного масла многоосновной кар 6 онов ой кислот ой или ее анги qpp» дом. Можно использовать растительные масла, кислоты растительных масел или синтетические жирные кислоты и соответственно многоатомные спирты. ГЪдроксилсодержащую алкидную смолу получают известными способами из обычного сырья.

Содержание влаги по Фишеру не должно превышать 0,15-20%, Для лучшего уцаления влаги целесообразно использовать азеотропный способ, В синтезе смолы можно использовать растительные масла: льняное, соевое, поцсолнечное, дегицратированное касторовое и др. Из многоатомных спиртов можно использовать триметилолпропан, глицерин, триллетилолэтан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, ксилит и т. д. В качестве многоосновной кислоты или ее ангидрида можно использовать фталевую, изофталевую„ аципиновую, себациновую, янтарную, малеиновую и др. Из изоцианатов можно использовать

l-карбфеноксиаминогексил-б-изоцианат, 4-карбфеноксиаминотолил-2-изоцианат, l-карббутоксиаминогексил-á-изоцианат, 4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианат и другие или их смеси.

Пример 1. В реакционный сосуд загружают 261 вес. ч. соевого масла, о нагревают в токе углекислоты до 200 С, ввоцят 0 16 вес. ч. катализатора Р оО и о продолжают нагрев цо 245 С. При этой температуре загружают 84,2 вес. ч, пентаэритрита и выдерживают реакционную массу до полной растворимости пробы переэтерификата в спирте (1:10). Затем загружают 21,4 вес, ч. пентаэритрита о при 245 С, выдерживают lg мин и охлаждают до 180 С. При 180 С загружают 91,9 вес. ч. фталевого ангицрида, рео акционную массу нагревают до 200 C u произвоцят выдержку при этой температуре цо кислотного числа 15-20 мгКОН/г. о

Температуру снижают до 14-0 С, загружают 81,6 вес, ч. фталевого ангидрица и выдерживают при этой температуре qo постоянного кислотного числа, равного

65-75 мг KOH/г. Затем для отгонки следов воды добавляют 107,8 вес, ч. толуоо ла и при 120-125 С проводят отгонку

4 воды цо содержания сухого вещества 99%.

Темпеоатуру реакционной массы снижают до 70 С, загружают 34,9 вес. ч. толуола и в течение 30 мин подают 33,3 вес. ч.

2,4-толуилендиизоцианата, выдерживают

2 ч, затем подают 124,7 вес, ч. 4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианата. Массу выдерживают в течение 5-6 ч, после чего растворяют в 194,7 вес. ч. бутилцеллоо лц зольва, затем вводят при 70 С 3,72 вес.ч.

2,6-диизобутил-4-метилфенола в виде

25/о-ного раствора в бутилцеллозольве и выцерживают при 70 С 30 мин. Температуру о в реакционной колбе снижают до40-50 C

1 и нейтрализуют 58,7 вес, ч. триэтиламина до рН 7,5-8,3.

133 вес. ч. готового уралкица разбав ляют 867 вес. ч. дистиллированной воды qo содержания сухого остатка 10.

2Î Проводят нанесение покрытии методом электроосаждения и сушку покрытий. Толщина покрытий 20-25 мк.

Покрытия на. основе смолы, нанесенной электроосаждением, при толщине 20-25мк обладают отличным блеском и внешним видом, хорошей тверцостью, эластичностью, сопротивлением к уцару и ацгезией.

Коррозионная стойкость лаковых пленок B 3%-ном растворе NQC6 составляет

ЗО 120 ч

Пример 2. В реакционную колбу загружают 3 1 О г деги дратированн ого касторового масла, нагревают в токе углекислоты до 200 С, вводят 0,19 г катализатора pg0, поднимают температуру цо

245 С и при этой температуре загружают

101,2 г пентаэритрита. Выдержку провоо цят при 245 С до полной растворимости

B спирте (1: 1 О) . Далее загружают вторую порцию пентаэритрита (25,3 г), вью держивают при 245 С 10 мин и охлажо дают реакционную массу до 180 С. При этой температуре загружают 108,7 г фталевого ангидрида, температуру поднио мают до 200 С и выдерживают до кислотного числа 15-20 мг KOH/r. Затем реакционную массу охлаждают до 135D

140 С, загружают 96,3 r фталевого ангицрида и выдерживают при 140 С Зч до постоянного кислотного числа 65-75 мг КОН/г.

Температуоу реакционной массы снижают qo 100 С, загрурают 128,3 г толуола и при 120-125 С отгоняют от смолы азеотропную смесь толуола и воцы.

Ток углекислоты отключают, температуру

Реакционной массы снижают до 70 С, зд гружают 42 г толуола. Затем по каплям

5 4138 подают 19,9 г 2,4-толуиленциизоцианата и массу выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После этого загружают 177,7 г 4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианата и реакционную массу о выдерживают еше 3,5 ч при 80 С, после чего растворяют в 234,6 г бутилцеллозольва. Реакционный сосуд охлажцают до о

70 С, вводят 3,36 r 2,6-диизобутил-4-метилфенола в виде 25%-ного раствора в 10 бутилцеллозольве, выцерживают 30 мин о пои 70 С и снижают температуру цо 40о

50 С. При этой температуре готовую смолу нейтрализуют 65,5 r триэтиламина в течение 2 ч при 40-50 С. Приготово

1 ление водного раствора и нанесение пленок проводят по примеру 1.

Покрытия обладают отличным блеском и внешним видом, хорошими физико-механическими показателями.

Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-ном растворе МаС6 160 ч.

Пример 3. В реакционный аппарат загружают 300 г льняного масла, о нагревают в токе СО цо 200 С, при перемешивании вводят 0,18 г катализатора РфО, поднимают температуру до о

245 С, загружают 98 г пентаэритрита и при этой температуре выдерживают цо полной растворимости пробы в спирте (1:10). Затем добавляют еще 24 г пентао эритрита, выдерживают 10 мин при245 С о и охлажцают до 180 С. Загружают 105r фталевого ангидрида, нагревают до о

200 С и проводят выдержку цо кислотного числа 15-20 мг КОН/r. Далее реако ционную массу охлаждают до 120 С, загружают 75,2 г малеинового ангицрица о и поддерживают температуру 120-125 С, выдерживают 3 ч до постоянного кислотного числа. После этого загружают 120г толуола и проводят азеотропную отгонку воды с толуолом при 115оС. Далее масс су охлаждают до 70 С, добавляют 40,8г о 45 толуола и при 70 С по каплям добавляют

18,7 г 2,4-толуилендиизоцианата. Выдерживают при этой температуре 2 ч, а затем загружают 1 93 г 4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианата. Смесь выдержива50 ют при 75-80 С до полного исчезновения NCO-групп, определяемого методом

ИК-спектроскопии. После этого растворяют в 229 г бутилцеллозольва. По окончании растворения реакционную массу охо 55 лаждают до 70 С, вводят 3,26 г 25%-ного раствора 2,6-диизобутил-4-метилфенола в бутилцеллозольве и выдерживао ют 30 мин при 70 С Готовую смолу

22 6

О охлаждают до 40-50 С и нейтрализуют

69,4 r триэтпламина при этой температуре в течение 2 ч.

133,2 г го ового уралкица разбавляют дис тиллир ованной в о цой до с о це ржания сух ог о ост атка 1 0% для нанесения методом электроосажцения. Температур о ванны при нанесении 25-30 С, напряжение 100-160 В, толшина покрытия 18о

30 мк, сушка при 180 С 30 мин.

Покрытия облацают хорошим физикомеханическими свойствами и отличным внешним видом.

Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-HQM растворе Nc CB 160 ч.

Пример 4. В реакционную колбу загружают 202,7 г льпяного масла, включают ток СО и нагревают цо 200 C.

При этой температуре при перемешивании вводят 0,11 г PQ0 и нагревают реакционо ную массу цо 245 С. Затем небольшими порциями ввоцят 63,3 г пентаэритрита и о вьщеРживают массУ пРи 245 С. цо полHDH растворимости пробы в спирте (1:10).

После этого температуру снижают qo о

220 С, загружают 16,2 г пентаэритрита, охлажцают еше цо 180 С и загружают 70,5 фталевого ангидрида. о

Температуру поцнимают цо 2 00 С и провоцят выдержку реакционной массы до кислотного числа 10 мг КОН/r. Затем о реакционную массу охлаждают до 140 С, загружают 55,7 г фталевого ангидрида и выдерживают в течение 3 ч цо постоянного кислотного числа 65-75 мгКОН/г. о

Далее температуру снижают до 75 С и загружают 27,7 r толуола и 146,2 г

4-карбфен окси ам и нот олил-2 -из оци аната.

При этой температуре массу выдерживают цо полного исчезновения N CO-групп, опрецеляемого методом ИК-спектроскопии, после чего растворяют в 210 r бутилцатлозольва при температуре 50-60 C. Го товую смолу нейтвализуют 49 r триэтиламина при 40-50 С до рН 7,8-8,3. Для нанесения методом электроосаждения

142 г уралкица растворяют в 857,2 r цис тиллир ова иной в оды.

Температура ванны при нанесении 25о

30 С, рН 7,8-8,3, напряжение 80-180 В сушка — 180 С 30 мин, толщина покрытия 15-35 мк.

Покрытия облацают отличным внешним видом, блеском, хорошей твердостью, эластичностью, сопротивлением к уцару и адгезией. Коррозионная стойкость лаковых систем в 3%-ном растворе NQCB составляет 240 ч.

До разрыва 120 металла

0,9

То же

160

960

7 4138

Пример 5, В реакционный аппарат при перемешивании загружают 675 r льняного масла, нагревают в токе СО о до 180-200 С, подают 0,4 q катализатора PQO, нагревают до 245 С, вводят

217 r пентаэритрита и выдерживают qo полной растворимости пробы переэтерификата в спирте (1:10). Затем охлаждают о до 220 С, загружают 72,g г пентаэритрита и охлаждают до 220 С, загружают 10

72,5 r пентаэритрита и охлаждают реако ционную массу цо 180 С. При этой температуре загружают 306 r фталевого ангидрида, температуру поднимают до о

200 С и выдерживают до кислотного 35 числа 11,5 мг КОН/г. Затем темпе

О ратуру снижают до 14-0 С, загружают

229 r фталевого ангидрида и при этой температуре выдерживают до постоянного кислотного числа. После этого реакцио онную массу охлаждают до 100 С, загру жают 300 г толуола и при 120-125 С отгоняют азеотропную смесь толуола и о воды. Массу охлаждают до 70 С, подают

92 rтолуола,,отключают ток углекислоты и загружают в течение 30 мин 340r

4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианата.

Последующую выдержку проводят при о

80 С в течение 4-5 ч до полного исчезновения N CQ-групп, определяемого методом ИК-GIIeKTpDcKGIIHH, Готовую смолу растворяют в 232,7 r бутилцеллозольва и нейтрализуют 151 г тсриэтиламина в течение 2 ч при 20-50 C до рК 7,5

8,5. Затем получают покрытия по примеру 1.

Толщина полученных покрытий 15 20мк, Покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами и отличным внешним видом. Коррозионная стойкость ла- 4о ковых пленок в 3%-ном растворе NaC6 составляет 120 ч.

Пример 6. В реакционный сосуд загружают 143,2 г дегидратированного касторового масла, включают ток WS о

СО, нагРевают до 200 С, вводят

0,08 г катализатора Р50, поднимают

22 8 о темпеРатУРУ до 24-5 С и при этой температуре загружают 46,8 r пено таэритрита. Выдержку при 245 С провоцят до полной растворимости пробы реакционной массы в спирте (1:10). Затем загружают 11,7 r пентаэритрита, выпер живаюх 10 мин при 245 С, температуру о снижают qo 180 С, подают 50,2 г фта.— левого ангидрида и поднимают температуру до 200 С. При этой температуре выдерживают до кислотного числа 1520 мг КОН/r. Реакционную массу охлажо дают до 120-125 С, загружают 35,6 г малеинового ангидрида и выдерживают о при 125 С 3 ч. Температуру снижают цо 100 С, загружают 57,5 г толуола и при 110-115 С отгоняют от продукта азеотропную смесь воды с толуолом, Далее массу охлаждают до 70 С, з ружают 18,2 г толуола и при 70-75 С за гружают 77 г 4-карббутоксиаминотолил-2-изоцианата. Выдержку проводят при о

70-80 С 5 ч до полного исчезновения

NCO-групп, определяемого методом ИКспектроскопии, после чего растворяют в

102,2 г бутилцеллозольва. Реакционную о массу охлаждают до 70 С, вводят 1,08г

25%-ного раствора 2,6-диизобутил-4-метилфенола в бутилцеллозольве, выдерживают 30 мин при 70 C и охлаждают до о

40-50 С. Готовую смолу нейтрализу18т

32,5 r триэтиламина 2 ч при 40-50 С.

133,2 r готового уралкица разбавляют 866,8 г дистиллированной воды цля нанесения методом электроосаждения. о

Температура нанесения 25-30 С, напря жение 80-160 В, рН 7,5-8,0, сушка о при 180 С 30 мин. Толщина покрытия

18-30 мк.

Покрытия обладают хорошими физик >механическими свойствами и отличным внешним видом.

Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3 /-ном растворе составляет 240ч.

B таблице представлены физикэ-меха.нические свойства полученных покрыткК

413822

Продолжение таблицы

0,9

160

900

0,94

240 ) 960

0,9

120

960

0,9

240

960

Составитель С. Пурина

Редактор Л. Письман ТехредЭ. Чужик Корректор Д. Мельниченко

Заказ 629/60 Гараж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения

Способ получения водоразбавляемой смолы с уретановыми группами, пригодной для покрытий, путем взаимодействия гидроксилсодержащей алкидной или уралкидной смолы с изоцианатным компонен25 том и последующей обработкой известными способами, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения смолы для покрытий с высокими защитными свойствами, в качестве изоцианатного компонента используют частично блокированный изоцианат обшей формулы

ROOCHN -Є— N СО, где R u R арил или алкил.