Способ получения полиорганотитаносилоксанов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

111> 4I3849

Сове Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.12.71 (21) 1730485/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.01.76. Бюллетень Хе 2

Дата опубликования описания 14.04.76 (51) М. Кл.- "С 08G 79, 00

С 08G 77/48

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР (53) УДК 678.84(088.8) по делам нэобретеннй и открытий (72) Авторы изобретения

А. В. Маляренко, Г. А. Семернева и А. Л. Суворов

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОТИТАНОСИЛОКСАНОВ

В 1-1

СНз000 — Si — Аг — S i — ОСОСН

Pi P где R — алкил;

R" — алкил, алкенил;

Аг — арилен, Известны попытки получения полиорганотитаносилоксанов с алкоксильными группами у атома титана гетерофункциональной конденсацией алкилортотитанатов с бифункциональными диацетоксидиорганосиланами. Однако эта реакция не приводит к получению целевых продуктов, а происходит обмен алкоксильных групп у атомов титана на ацетоксигруппы и образуются полититаноксаны, диорганодиалкоксисиланы и алкилацетаты.

Известен способ получения полиорганотитаносилоксанов гетерофункциональной конденсацией бис- (8-оксихинолин) - дибутоксититана с диорганодиацетоксисиланом в отсутствие растворителя при 165 С. Однако полученные полимеры не содержат алкоксильных групп у атома титана.

Согласно предлагаемому способу проводят гетерофункциональную конденсацию алкилортотитаната с бис- (ацетоксисилил) -аренами общей формулы в среде органического растворителя при 40—

50 С.

Исходные реагенты берут в мольном соотношении от 1: 2 до 1: 1. Контроль за ходом

5 реакции ведут по количеству выделившегося алкилацетата. Реакция заканчивается в течение 4 — 20 час. Используют инертные растворители, например диэтиловый эфир, четырсххлористый углерод. Выход полиалкокситита10 ноариленсилоксанов практически количественный. Продукты реакции представляют собой вязкие жидкости пли смолообразные вещества, растворимые в обычных органически.; растворителях. Строение пх подтверждено дан15 ными элементного анализа и методом ИКспектроскопии.

Предлагаемый способ позволяет, используя различные алкилортотптанаты и бис- (ацетоксидиорганосилил) -арены, получать разно20 образные полиалкоксититаноариленсилоксаны с заданным соотношением титана к кремнию.

Наличие реакционноспособных алкоксигрупп позволяет проводить различные полимераналогичные превращения полиалкоксититано25 ариленсилоксанов.

Пример 1. В реакционную стеклянную колбу, снабженную нисходящим холодильником и капельной воронкой, защищенными хлоркальциевыми трубками, и механической

30 мешалкой, помещают 2,73 г (0,0080 моль) тетрабутоксититана, растворенного в 30 мл че413849

1э !

CHзC00- ЙI, }э

Подписное

Изд. № 1054 Тираж 629

ЦНИИПИ Заказ 6!5/1

Типограф. и, пр. Сапунова, 2 тыреххлористого углерода. Из капельной воронки при перемешивании прибавляют раствор 2,49 г (0,0080 моль) п-бис- (ацетоксидиметилсилил)-бензола в 30 мл четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают при 50 С (в бане) в течение 4 час. Растворитель и выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и температуре бани 40 — 45 С. Мешалку убирают и продукт окончательно вакуумируют до достижения постоянного веса (10 час) при 40 — 45 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают

3,46 г (выход количественный) поли-(дибутоксититанотетраметил - п - фенилендисилоксана) в виде слегка желтоватого смолообразного вещества, растворимого в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде, хлороформе, н-гексане, н-гептане, бензоле, толуоле.

Найдено, %: С 51,26, 51,20; Н 8,36, 8,15;

Ti 11,34, 11,74; Si 13,28, 13,16. (С!3Н34045!2Т!) и °

Вычислено, %: С 51,66; Н 8,19; Ti 11,44;

Si 13,42.

ИК-спектр: 1260,838 см (Si(CH3) z)

1140 см — (Si — С (арил) )

930 см — (Ti — 0 — Si)

1100 см- (Ti — 0 — С)

В ИК-спектре не наблюдается полос поглощения в области 1570, 1450 см — (COO — Ti)

С ( и 1730 см — (С вЂ” 0 — Si), что свидетельствует об отсутствии побочной реакции обмена алкокспгрупп у атомов титана на ацетоксигрупиы и об отсутствии в олигомере непрореагирозавшего исходного ацетоксиорганосилана.

П р и мер 2. В прибор по примеру 1 помещают 1,97 г (0,0058 моль) тетрабутоксититана, растворенного В 3 мл диэтилового эфира. 11з капельпои воронки при перемешивапги прибавля!от раствор 2,33 г (0,0058 моль)

tt,ï -бис - (ацетоксидиметилсилил) - дифенилоного эфира в 25 мл диэтилового эфира. Растворитель и выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и тсмпсрату1.0 бани 45 С. Мешалку убирают и про;гэ кг окончательно вакуумируют до достижения постоянного веса (17 час) при 45 С и о:.гаточпом давлении 2 мм рт. ст. Получают

3,01 г (выход количественный) поли- (дпбутоксититанотетраметил-п,п - дифениленоксидисилоксапа) в виде бесцветного смолообразного вещества, растворимого в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, н-гексане, н-гептане, четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле, толуоле.

Найдено, %: С 55,61, 56,05; Н 7,75, 7,86;

Тi 9,16, 9,13; Si 11,28, 11,18. (С34НЗЯО;51 Т1) „.

Вычислено, %: С 56,45; Н 7,50; Ti 9,38;

Si 11,00.

ИК-спектр: 1250,840 см — (Si(CH3)z)

5 1117 см — (Si — С (арил) )

925 см (Ti — 0 — Si)

1100 см — (Ti — 0 — С).

В ИК-спектре не наблюдается полос поглощения в области 1570, 1450 см — (СОΠ— Ti)

10 0 и 1730 см — (С вЂ” 0 — Si).

Пример 3. B прибор по примеру 1 помещают 3,15 г (0,0092 моль) тетрабутоксититана, растворенного в 4 мл диэтилового эфира.

Из капельной воронки при перемешивании прибавляют раствор 3,58 г (0,0092 моль)

n,п -бис - (ацетоксидиметилсилил) - дифенила в 30 мл диэтилового эфира. Растворитель и

20 выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и температуре бани 45 С.

Мешалку убирают и продукт окончательно вакуумируют до достижения постоянного веса (22 час) при 45 С и остаточном давлении

25 2 мм рт. ст. Получают 4,74 г (выход количественный) поли- (дибутоксититанотетраметилп,п -бифенилендисилоксана) в виде бесцветного смолообразного вещества, растворимого в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, н-гек30 сане, н-гептане, четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле, толуоле.

Найдено, %; С 58,25, 58,14; Н 8,07, 8,14;

Ti 9,25, 9,32; Si 10,48, 10,24. (Cg4H3304S !зТ!)

35 Вычислено, %: С 58,28; Н 7,74; Ti 9,68; Si

11,36.

Формула изобретения

Способ получения полиорганотитаносилоксанов гетерофупкциональной конденсацией

:.ри нагревании производных ортотитановой кислоты с кремнийорганическими соединениями, содержащими ацетоксигруппу, о т л и-! в ю шийся тем, что, с целью получения полиорганотитаносилоксанов с алкоксильными группами у атома титана, проводят конденсац!!!о ..лкилортотитанатов с бис- (ацетоксисили.-.) -аренами общей формулы

55 где R — a;.кил;

à — алкил, алкенил;

Аг — — арилен, в среде органического растворителя при 40—

50 С.