Способ получения разветвленных ал киленкарбонатов

Авторы патента:

C07D317/10 - не конденсированные с другими кольцами

C07D317/06 - конденсированные с карбоциклическими кольцами или циклическими системами

ВСЕСОЮЗНАЯ,Ó:,hTEHT 0,., ЧЕСКАЯ

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

» 4l5260

Сьюв Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Г>1) Зависимое от авт. свидетельствавЂ” (22) Заявлено 28.02.72 (21) 1752952/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 10.10.74 (51) Ч.Кл. С 07d 13 06

Государственный комитет

Совета министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.729,7:547. .493 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. М. Сокова, И. В. Бодриков и В. Н. Молева

Горьковский политехнический институт им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ

АЛ КИЛ EH КАРБОНАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения разветвленных алкиленкарбонатов (циклических эфиров угольной кислоты и 1,2-диолов) общей формулы где R, R R", R" вЂ” одинаковые или различные С вЂ” Са-алкилы.

Алкиленкарбонаты являются исходными реагентами для синтеза волокнообразующих полимеров, могут быть использованы в качестве растворителей полимерных материалов или в качестве реагентов в органическом синтезе.

Известны способы получения разветвленных алкиленкарбонатов из соответствующего диола, например 2,3-диметил-2,3-бутандиола, путем обработки его фосгеном или диэтилкарбонатом в присутствии метилата натрия. Выход целевого продукта по первому способу составляет 40 0, а по второму способу не превы2 шает 1800 Продолжительность реакции более суток.

Другой известный способ получения разветвленных алкилснкарбонатов заключается в том, что соответствующий разветвленный олефин, например 2-метилбутен-2, подвергают взаимодействию с СО и Ое в присутствии катализатора вЂ” соли метал1а и галогенида плп гидроокисп четвертичного аммониевого основания. Реакцию ведут при 100 вЂ 2 С под давлением 35 вЂ” 55 пг. Однако жесткие условия значительно усложняют процесс и приводят к образованию сложной смеси продуктов реакции, из которой трудно выделить целевой про дукт.

С целью упрощения последнего процесса по предлагаемому способу соответствующий олефин подвергaþò взаимодействию с диэфл ром пероксодпкарбоновой кислоты в прпсугствии кислот Льюиса в среде органического растворителя. Это позволяет проводить процесс при нормальном давлении и температуре от вЂ” 15 до +25 C. Выход целевого продукта, который выделяют пзвестнымп приемами, составляет 60 вЂ” 80 !О.

Из диэфиров пероксодикарбоновой кислоты удобно использовать дициклогексилпердикарбонат. Реакцию ведут в таких органических растворителях, как нитрометан или хло30 ристый мстилен, а из кислот Льюиса исполь415260 зуют хлористый цинк. Реакция схеме:

3 ал|омиHèé или хлористый протекает по следующей

4 циклических напряженных карбонатов (1803 см-, 1190 см и 1205 ся| ).

R 3. L6Xn ., CÄ,Ц„(1-CC-0-а-С-М,Н„--В В"

С, E 1 1 В" +МеХ„,И-C-OCcHu)

О О

0 где К, R, R", R" вЂ” С| вЂ” Сз-алкил, одинаковые или различные, Ме вЂ” А1 или Zn, Х вЂ” Cl, и вЂ” 2 или 3.

Получение алкиленкарбонатов по предлагаемому способу проводят в реакторе с мешалкой, обра"íûì холодильником и двумя капельными воронками, К раствору олефина в органическом растворителе, охлажденному до вЂ” 15 С, одновременно добавляют предварительно охлажденные растворы (в соответствующих растворителях) кислоты Льюиса и дициклогексилпердикарбоната. После этого содержимое реактора перемешивают без охлаждения в течение 2 час, Реакционну|о смесь последовательно промывают одинаковыми Hop Llíÿìè воды, 1%-ного раствора серной кислоты и еще дважды водой.

В случае медленного разделения водного и органического слоев добавляют диэтиловый эфир. Органический слой, соединенный с эфирным экстрактом промывных вод, сушат над сульфатом натрия.

После удаления растворителя дальнейшую обработку продуктов реакции проводят обычными способами, которые варьируют в зависимости OT свойств получаемого алкиленкарбоната.

П р и мер 1. Смешивают 20,2 г 2,3-диметилбутена-2, раствор 34,4 г дициклогексилпердикарбоната .в 70 мл безводного нитрометана и раствор 16,0 г хлористого цинка в

50,ял нитрометана.

После проведения реакции и обработки реакционной смеси по описанной выше методике получают 15,0 г кристаллического алкиленкарбоната (выход 83% ), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл.

181 С, что соответствует литературным данным.

Структура полученного 1, 1, 2, 2 -тетраметилэтиленкарбоната подтверждена также данными ЯМР-спектра (синглет протонов четырех метильных групп при 6-1,9 м. д.) и данными ИК-спектра, где имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для

Пример 2. Смешивают растворы 20,2 г

2,3-диметилбутена-2 в 200 л|л нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лл нитрометана и 16,8 г хлористого алюминия в

70 мл нитрометапа. Получают 11,3 г кристаллического 1,1,2,2 -тетраметилэтиленкарбоната (выход 63%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл. 18ГС и не дает депрессии температуры плавленпя смеси с образцом, полученным в соответствии с примером 1. ИК- и ЯМР-спектры обоих соединений (примеры 1 и 2) полностью совпадают.

Пример 3. Смешивают растворы 20,2 г

2,3-диметилбутена-2 в 200 л|л хлористого метнлена, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70,ил этого же растворителя и суспензию

16,8 г хлористого алюминия в хлористом метилене. После обработки реакционной смеси аналогично примерам 1 и 2 получают 10,4 г

1,1,2,2 -тетраметилэтиленкарбоната (выход

58%). После перекристаллизации из этанола алкиленкарбонат имеет т. пл. 181 С и не дает депрессии температуры плавления смеси полученного алкиленкарбоната с алкиленкарбонатом из примера 1. ИК-спектры этих алкиленкарбонатов также совпадают.

Пример 4. Смешива:от растворы 23,1 г

2,3-диметилпентена-2 в 200 лл питрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лл того же растворителя и суспензию 16,8 г хлористого алюминия в 50 .||л нитрометана. После обработки реакционной смеси получают

18 г жидкой массы, которую разгоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 84 С (8 л|л рт. ст.) перекристаллизовывают из смеси этанол:гептан (1: 1) и получают 11,8 г (выход 60":о) ал киленкарбоната с т. пл. 46 С.

Структура полученного 1,1,2-триметил-2этилэтиленкарбоната доказана на основании данных его ЯМР- и ИК-спектров.

В ЯМР-спектре 1,1,2-триметил-2-этилэтиленкарбоната наблюдают интенсивный сигнал протонов трех метильных групп вЂ” синглет при 6 = 1,8 м. д., квадруплет сигнала протонов метиленовой группы в области б= 1,8вЂ”

2,2 м. д., а также триплет сигнала протонов метильной группы этильного:радикала в области 0,8 вЂ” 1,1 м. д. Такая картина спектра хорошо согласуется с предполагаемой структурой циклического карбоната. Соответствие структуры подтверждено также данными

ИК-спектра, где имеются полосы поглощения, характерные для циклических напряженных карбонатов (интенсивные полосы при

1805 с,|| !, 1195 сл и 1215 см- ), 415260

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред Е. Борисова

Корректор H. Стельмах

Редактор Л. Новожилова

Изд, М 1299 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3039

Загорская типография

Способ получения разветвленных алкиленкарбонатов общей формулы б где R, R, R", R" вЂ” одинаковые или различные С вЂ” Сз-алкилы, нз соответствующего олефина, отличающийся тем, что, с целью упро5 щения процесса, исходный продукт подвергают взаимодействию с диэфиром пероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот

Льюиса в среде органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Изобретение относится к области химии органических пероксидов, конкретно к способу получения циклопропилмалонил пероксида (5,6-диоксоспиро[2.4]гептан-4,7-диона), представителю класса диацилпероксидов, который находит широкое применение в органическом синтезе как селективный окислитель. Способ получения циклопропилмалонил пероксида формулы 1 заключается в том, что циклопропилмалоновый эфир подвергают взаимодействию с клатратом пероксида водорода и карбамида в присутствии метансульфоновой кислоты и процесс ведут при мольном соотношении циклопропилмалоновый эфир : пероксид водорода (в форме клатрата пероксида водорода и карбамида) : метансульфоновая кислота 1:5-10:20-45 соответственно. Процесс проводят при комнатной температуре (20-25°C) в течение 18-24 часов с выходом от 80 до 90% целевого продукта. Техническим результатом данного способа является повышение выхода целевого продукта до 90% в отличие от прототипа (77% в расчете на циклопропилмалоновую кислоту (II) и 66% в расчете на циклопропилмалоновый эфир (III)), сокращение стадий и времени, что значительно упрощает процесс.

Сульфонамидные производные и фармацевтический препарат // 2173317

Изобретение относится к новым сульфонамидным производным или их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают свойствами ингибитора действия рецепторов эндотелина и могут найти применение при лечении заболеваний, связанных с нарушением в системе кровообращения, таких как гипертония, ишемия, стенокардия, спазмы кровеносных сосудов, а также к фармацевтическому препарату на их основе

Способ получения производного d-эритро-2,2-дифторо-2-дезокси-1-оксорибозы // 2337917

Способ получения 2'-фтор-2'-алкилзамещенных или других замещенных рибофуранозилпиримидинов и пуринов и их производных // 2433124

Способ получения производных простых арилфениловых эфиров или их кислотно-аддитивных солей,или их металлических комплексов // 1148564

Способ получения фторполимеров // 2497836

Настоящее изобретение относится к способу получения фторполимера, циклическим фторсодержащим соединениям, дисперсии фторполимера и способу выделения циклического фторсодержащего соединения. Способ получения фторполимера включает водно-эмульсионную полимеризацию одного или более фторированных мономеров. Водно-эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии но меньшей мере одного циклического фторсодержащего соединения следующей формулы (I): где Х1, Х2, Х3, одинаковые или отличные один от другого, являются независимо выбранными из Н, F и С1-6-(пер)фторалкильных групп, необязательно содержащих один или более атомов кислорода, включенных или не включенных в цепь; L представляет собой связь или двухвалентную группу; RF представляет собой двухвалентную фторированную мостиковую C1-3-грунпу; Y представляет собой гидрофильную функциональную группу, выбранную из анионной функциональной группы формулы (3'') где Ха представляет собой Н, одновалентный металл, предпочтительно щелочной металл, или аммониевую группу формулы -N(R'n)4, где R'n является одинаковым или различным в каждом случае его применения и представляет собой атом водорода или C1-6-углеводородную группу. Технический результат - получение альтернативных фторированных поверхностно-активных веществ, применяемых для эмульсионной полимеризации фторированных мономеров, показывающих низкое биологическое накопление, низкую биологическую устойчивость, чем перфторалкановые кислоты, имеющие 8 или более атомов углерода. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 11 пр.

Циклические карбонильные соединения с боковыми пентафторфенилкарбонатными группами, их получение и получаемые из них полимеры // 2572246

Изобретение относится к циклическому карбонильному соединению общей формулы (2): в которой каждый Y обозначает -О-, n′ равно 0 или 1, где, если n′ равно 0, то атомы углерода с номерами 4 и 6 связаны друг с другом одинарной связью, каждая группа Q′ представляет собой одновалентный радикал, независимо выбранный из группы, включающей водород, пентафторфенилкарбонатную группу, алкильные группы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 30 атомов углерода, и любые указанные выше группы Q′ замещены пентафторфенилкарбонатной группой, и где одна или большее количество групп Q′ представляют собой пентафторфенилкарбонатную группу. Также изобретение относится к способу образования циклического карбонильного соединения, способу образования функционализированного циклического карбонильного соединения, способу образования второго циклического карбонильного соединения из первого циклического карбонильного соединения, способу образования полимера с помощью полимеризации с раскрытием цикла (ПРЦ) и биологически разлагающемуся полимеру. Технический результат - полимеры, полученные полимеризацией с раскрытием цикла, вводят в последующую реакцию с получением полимерных материалов, содержащих функционализированные боковые цепочечные группы. 7 н.п. и 30 з.п. ф-лы, 6 табл., 12 пр.