Патент ссср 415883
ОП ИСAHИЕ
ЙЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 11.09.70 (21) 1478750/23-5 (5l) Ч. Кл. С 08f 15 04 (32) Приоритет 11.09.69 (31) 45000/69 (ЗЗ) Великобритания
Опубликовано 15.02.74. Бюллетень № 6
Государственный комитет
Совета Мнннстров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742.3-134..22.02 (088.8) Дата опубликования описания 09.08.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Томас Джефри Хеггс и Стефан Верне (Великобритания) Иностранные фирмы
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» и «Бритиш Инсулейтед
Каллендерс Кейблз Лимитед» (Великобритания) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ
Изобретение относится к производству полимерных композиций, в частности к производству олефиновых блоксополимерных композиций с улучшенными свойствами, пригодных для изготовления изоляции и покрытий электрических кабелей.
Известен способ получения полимерных .композиций последовательной полимеризацией сначала пропилена и затем этилена в среде углеводородного разбавителя при 20 — 70"С в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганического соединения. Однако полученные композиции обладают высоким индексом расплава и неудовлетворительными свойствами, что не позволяет их использовать для изготовления изоляционных покрытий.
С целью получения композиции, имеющих индекс расплава 0,01 — 0,5, предпочтительно
0,025 — 0,25 (измерен по методу АЬТ.ЧД
1238 — 657 при 230 С и нагрузке 2,16 кг) и такие механические свойства, которые позволяют использовать его для изготовления изоляции и покрытий электрических кабелей, предлагают способ, отличающийся от известного тем, что на первой стадии проводят полимеризацию пропилена или смеси его с по крайней мере одним а-олефином, взятым в количестве до 10 вес.% от готовой композиции, в присутствии водорода в количестве 0,03 — 0,33 мол.% от пропилена, а на второй стадии проводят сополимеризацшо пропплена с этиленом, взятым в ко Iè÷åñòâå, соответствующем общему количеству заполнмеризованпого этилена в готовой композиции 10 — 30 вес.% .
Композиция предпочтительно содержит одно звено полипропилена и только одно звено сополимера. Если же композиция содержит более одного нз каждых звсш.ев, то звенья должны чередоваться друг с другом.
Звено полипропилена включает основную часть полимерной композиции и это звено имеет высокую температуру размягчения, сравнимую с температурой размягчения кристаллического полипропилена. Полимерная композиция может содержать и другие звенья, например звено полиэтилена, но они могут образовывать только незначительную часть полимерной композиции и не могут оказать сколько-нибудь существенного в,влияния на свойства полимерной композиции в целом.
Если звено пропплена представляет собой сополимер, количество присутствующего сомономера должно быть достаточным для того, 25 чтобы улучшить .гибкость звена по сравнению с кристаллическим полипропиленом без снижения температуры размягчения полимерной композиции. Количество сомономера, присутствующего в этом звене, зависит от частного
30 сомономера илп сомопомеров и, таким обра415883 зом если употребляется этилен, он должен
Э присутствовать лишь в неоольшом количестве, предпочтительно в количестве, составляющем пе более 3 вес.% (or общего веса полимерной композиции). 11ри употреблении мономера высшего олефнна, такого, как бутеи-l, ои»ожет присутствовать в количестве вплоть до
10% (от общего веса полимерной композиции) без того, чтобы было оказано существенное влияние на температуру размягчения полимерной композиции.
Полимерная композиция содержит предпочтительно по,меньшей мере 15, в частности
25 вес."/о полимеризованного этилена. Если оба звена содержат этилен, общее количество этилена не должно превышать 30 вес. /о, причем не более 3 вес. /о этилена может присутствовать в пропиленовом звене.
Следует учесть, что при упоминании о полимерной композиции, содержащей этилен или другой олефин, подразумевается, что мономер присутствует в полимеризованной и/или сополимеризованной форме.
Компонент катализатора, представляющий собой треххлористый титан, может находиться в любой из известных форм треххлористого титана. Сюда относится продукт, получаемый восстановлением четыреххлористого титана водородом, и продукт восстановления четыреххлористого титана металлическим алюминием, который имеет эмпирическую формулу
Л1Т1зС1 .
Тем не менее, предпочтительно пользоваться в качестве компонента треххлористого титана продуктом восстановления четыреххлористого титана галогенидом диалкил алюминия при температуре от — 20 до +20 С, лучше продуктом, получаемым постепенным прибавлением галогенида диалкилалюминия к перемешиваемому раствору четыреххлор истого титана, поддерживаемому в интервале температур от — 20 до +20 С, предпочтительно при 0 С.,При использовании этого особенно рекомендуемого компонента треххлористого титана совместно с галогенидом диалкилалюминия, служащим активатором, можно осуществить полимеризацию с использованием высоких концентраций мономеров (без образования густого труднообрабатываемого шлама, который неудобно использовать для дальнейшей переработки).
На стадии полимеризации звена пропилена должен присутствовать водород в достаточном количестве для получения полимерной композиции, имеющей индекс текучести расплава
0,01 — 0,5. Найдено, что полимерные композиции, имеющие индекс текучести расплава в желательном интервале, могут быть получены при 60 С с использованием 0,05 — 0,125 мол. /О водорода в пропилене. Однако при более низких и более, высоких температурах, требуются, соответственно, большие и меньшие количества водорода для достижения желательного индекса текучести расплава. При 70 С количество водорода, которое может быть использовано, находится в пределах от 0 03 до
60 б5
0,075 мол."/о, а ири 53 С максимальное количество водорода составляет U,LO lol."(ö. 1три оолее низких температурах, таких как 3и С илн даже и0 С, максимальное количество ирису"гству ющсго и проц»лене водороды, дону с гимое дл» иолучсин» желательного индекса текучести расплава, составляет 0,27 или и,аа мол. " о соответственно. й1осле завершения полимеризации катализатор дезактивируют, например, путем прибавления спирта и удаляют из полимера при помощи хорошо известных способов удаления катализатора, например путем промывания полимера водои, большим количеством спирта или инертным углеводородом, таким, как разбавитель, употребляемый при полимеризации.
Д ля достижения хороших изоляционных своиств рекомендуется, чтобы количество остаточного катализатора было доведено до низкого уровня.
11олимеризация может быть осуществлена путем полимер изации пропилена, возможно вместе с другим олефиновым мономером. Затем, до того, как пропилеи на первои стадии будет полностью полимеризован, следует ввести в виде однои порции этилен для второи стадии. и после этого провести со полимеризацию этилена и пропилена. Единичная порция этилена должна быть достаточной для ооразования достаточного количества полимеризованного этилена в конечной полимерной композиции.
Рекомендуется вводить этилен B то время, когда остается еще значительное количество пропилена свыше 0,5 атм (0,53 кг/см ). Этилен удобно вводить, когда парциальное давление остаточного пропилена находится в интервале 1,70 — 3,16 кг/см2.
Ы другом варианте вторая стадия может быть осуществлена с использованием смешанной загрузки этилена и пропилена, а не огдельной порции эчилена. При этом способе получают полимерные композиции, обладающие улучшенной прочностью по сравнению с композициями, получаемыми при введении этилена в виде одной .порции и содержащими то же количество полимеризованного этилена в конечном продукте. .Полимерные композиции по предлагаемому способу являются прочными даже при низких температурах и их характеристики термической деформации близки к характеристикам полипропилена. Далее, гибкость полимерных композиций, характеризуемая модулем упругости, сходна с гибкостью полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность около
0,95 r/см
Композиции обладают высокой стойкостью к растрескиванию под действием окружающих условий. Кроме того, высокая температура плавления полимерных композиций допускает их использование при высоких температурах.
При правильной стабилизации они могут употребляться при высоких температурах в течение продолжительных периодов времени
415883
65 даже при соприкосновении с воздухом и пои непосредственном контакте с медью. Так, например, электрические кабели, в которых они используются, могут непрерывно сл»жить ITDH
90 С более 20 лет и не повоеждатотся при
145 C в течение по менытгей мепе 1500 час.
Кроме того они содержат значительно меньтцее количество пустот при медленном ох,чаждении образцов. Так, если обпазец кристаллическогo полипропилена нагреть на ппедметном стеклышке микроскопа и медленно ох.чадить из расплава, можно наблюдать образование небольших пустот между с<1»ер», THTRми, B то время как полимерные композиции по пгтедлагяемом способу показывают незначительное образование пустот или полное их отсутствие в тех же условиях.
Механические свойства описываемых полимерттых композиций сочетаются с химической инертностью и с высокой степеттью стойкости к ряз.чичным окружающим условиям, вклточяя такие условия, в которых присутствмтот грибки плесени и бактерии, с высокой стойкостью к таким насекомым, как термиты. По.чимерпые.композиции, кроме того, облачают высоКОй СтОйКОСтЬЮ Т< ПРОРЕЗЯНИЮ, РаЗДаВЛИВаНИтО и истирапито в широком итттервяле температур.
Дяльттейшее преимущество полимепттых композиций заключается в тОм, что в них можно ввести значительно боль!нее количество наполня!Оп!их ингредиентов и ингредиентов, служащих добавками, таких как уго Ihная сажа.
Улучцгенттые механические свойства по1Hмерных композиций, охватываемых ппечлагаемым способом, могут быть пролемонстоированы, например, результатами испытаний, которым были подвепгнуты два коммепческих сорта кристалzlfRpcl
П р им е р 1. Получение полимерной композиции С.
70 г безводного разбавителя, представляющего собой алифатический углеводород с т. кип. 100 †1 С прибавляют в автоклав, снабженный рубашкой и мешалкой и изготовленный из нержавеющей ста.чи. Весь воздух удален путем эвакуирования и система поодукта потоком пропилена в течение 5 мин.
После этого,в автоклав вводят 0,7 моль хлористого диэтил алюминия, растворенного в углеводородном растворителе, затем 0.42 моль треххлористого титана, приготовленного восстаттовлепием четыреххлористого титана хлоридами алкилалтомиITHH.
Релктор цлгпевлют 1п 6гт C и зя пс DHO1
ВПЕМЕНИ R 3 ЧЛС RROH»TT 22.5 КГ Поонттчотгя, coчепжлптег0 006 мо1.% RPHODOTR Посчс ятсго явтогpllllo»IA лавлеттито длтот спттзтттьсч чо тЕХ ПОП. ПОКЛ ябСО1ЮтНОЕ Пяпттття.ЧЬНО дяг»,1ттие ппопи.тс тта Ilp. упя IpT .чо 35 ст!»»тт/кв. чтойм.
В ЭтОт МОМЕттт Зя ПСГ»110Ч Вт!ЕМеттн В 2 тя TTOHбавляют 7,5 lтт»овывл!от If Вьт » тттт»т»я!от л л т поч леттня 28 «г Tlnno»I» a, 0010т»жлгт го
25% по Rppx ттс тимспизовлттттого зти с!!я Мя тепия. т i IT тотттетт R тлттттттт т т =;--тп» з!»тт с испо.чьзовлтти"-XI R т<лчесTRP стл 611. т»зятс т»0»з
1.!З-ТПИС- (2 -»тp»T л-5 - тПЕТ-6i тlтл - 4 -0«С!»С1!Еттич1-61тлил т:тн таупи ттио,тттпрот но!тятя
Приготов1PIIHP по.ти»1епттоГ1
Поимев 2. ко по»ттттии D.
По.тимепттая т<п »тгтозитттт т ппиготс в,ч-тта. кя»< описано т» ттпттмепе 1 зл т»ст< т Оп 1 рс»г тог0.
ЧТО КО!!!те!!То Л!1»тч . »П тnDn тя R ттDРПH10 0 1" пставчяст 0.! 0 мг т " ; Поли» pDTTR !<о !!толи.l « содержит 25 вес.o почимепизовлттттого эти.четта.
П и и м с и 3. Приготовлсттпс почи топ!той композиции .Г.
Полимепняч кс мпозипт«т;тпигnToR тсття кл <
olTHcaITo в пг»вмете 1. зл 1»ст<.чточс ттис и тот.с . что псрвоттлчя.ты!о ялга жетто 25.5 кг пвопиЛЕНа, За T П D и м е D 4. Ппиготов,чецис почттмепттой композиттитт F. В авток тяв. 1 0ЛЗбЛВИтЕ.ЧЬ, 1 Зя Ilpnèî1 т»псмсттп R 3 глс RRO. тят 25.6 сг пг0Hll1plla. сочепжлтпсго 0.05 моч " в 10почл. Зятем aR101<1HR охчлждают 10 50 C Il !пот тт.1Ртг» чя»От п0.111»гс пизочлться .10 те\ пог1. 110 л его лбсОлто ное пяпттт л тьттое тлв те тис 11елт<Тппр нс составит 20 ст!» ттт/кв ной» R .-0 м мент за пег!иод времени в 2 час введено 4,5 кг этилеття. После введения 0.6 кг эти.чена начинают введение T»pl!Dept!HI!0!n потока ппопилена со cl Из по,чимепны . т<омпозипий А — F ппигоТоВ.1pIT пя обгтлзттов п» тем т<очпгн с с!»01 чого ппессовлния гтзатт»,! композицттй т и» 200 Г .Ч.1Я ВСЕХ КОМПОЗИПИй (За ИСКЛЮ »ЕНИЕМ «0 »позиции 4 1. длчя которой ппимт llellR т.мпеолт гтя 225 CT: дат»чечне состлт»1 т т т!гтгт с1н нт/ /кв. 1тоттм Iч 06г»аз!тол To÷ïIT 110гг 0 э5 дтОГтм TI.1IT 630 с11» ттт/кв. дтойм ч.чя с бплзпов 101HITIиой 0.125 дюйма при времени прсссова11пя 10 мин. 415883 Таблица 2 Полимер Свойство 0,4 1,4 0,05 0,10 0,18 0,19 6,7 1,1 3,1 — 16 11,0 5,0 3,8 3,2 — 70 7,0 3,5 2,8 2,2 — 47 10,0 6,1 3,8 — 59 9,0 7,5 3,2 — 65 — 14 4600 3500 3500 3100 3200 3500 3300 3450 3100 2950 3200 100 160 100 540 200 T50 — температура, при которой происходит повреждение 50% образцов в условиях вибрации. Та бл ица 3 Окружение при 65.С кабельное масло С.6 лиссапол N Материал Р, 50, час/ F/0/÷ас, Р/О/час/ F/100/÷àñ/ 800/20/20/ 2200, 10/10/ 500,10 20/ 2000 5 10, >4000 2 10 )4000 1 10 >4000 1 10 )4000 3 10 4000, 2 10 440, 10 20, — 500, 13, 20, Пр и ме ч а н и е, F,O, F,50, и F 100; относятся, ссответстненно, к времени герногс, 50%-ного и 100%-ного повреждения. Цифры в скобках показывают долю повреждений за указанное время. Кабельное масло С.6 представляет собой углеводородное кабельное масло низкой вязкости, вь.пускаемое ф1:11мс1! „Дассскс Л!;митед". Из табл. 1 — 3 очевидны преимущества, Обеспечиваемые полимерными композициями, описанными в предлагаемом способе. Механические свойства полимерных композиций С, D, E u F превосходят механические свойства Обычных сополимеров A и В, в Особенности в отношении низкотемпературной ударной вязкости по Изоду и при испытаниях на стойкость к виорациям на холоду как для быстро Охлажденных, так и для медленно Охлажденных запрессовок. Действительно, полимерные композиции С, D u F прочнее при — 18 С, чем полиэтилен высокой плотности при комнатной температуре, в то время как больш из! с т в О к р и с т 11л ;л и 1 е с к и х и О 1 H II p 0 Il H 1 ñ í Î Â, Индекс текучести расплава (230 С, нагрузка 2,16 кг) Ударная вязкость 23 С по Изоду с запилом, 0 С фунт/дюйм запила.Д 256-56 — 8,5:С Метод А — 13 С вЂ” 19 "С Испытание на стойкость к вибрации на холоду Т50 ), С Сопротивление растяжению, предел текучести, фунт(дюйм ; 2 дюйма/мин/дюЪ! 20 дюймов/мин, дюйм Напряжение разрыва, фунт/дюйм : 2 дюйма/мин/дюйм 20 дюйм/мин/дюйм Удлинение при разрыве, %: 2 дюйма/мин/дюйм 2) дюймов/мин, дюйм А-быстрое охлаждение С-быстрое охлаждение А-медленное охлаждение С-медленное охлаждение Д-быстрое охлаждение Д-медленное охлаждение E-быстрое охлаждение F.-медленное охлаждение F-быстрое охлаждение F-медленное охлаждение Полиэтилен высокой плотности (быстрое охлаждение) )4000;О 10/ )4000/0110, > >4000 0 10, >400 О/10, >4000 0 10: >4000, О/10/ >4000 О, 10 >4000 О 10, >4000, О 10 >4000 О 10 300 1, 20 4000, 0 10 1300, 1 10 3000, 1 10 2000;1 10 3500, 1 10 >4000, О 10, >4000 0 10 1500 10, 3500 1 10 210 1,20 50 выпускаемых в настоящее время на рынок, становятся хрупкими при 0 С. Все полимерные композиции С вЂ” F являются более гибкими, чем сополимеры Л и В и композиция С является с большой надежностью 55 более гибкой, чем полиэтилен высокой плотности. Повышение гибкости полимерных композиций С вЂ” F по сравнению с сополимерами А,и В достигнуто без существенного снижения температуры размягчения композиций, причем 60 точки размягче 1ня примерно на 50 С выше, чем у полиэтилена низкой плотности и примерно на 35 С выше, чем у полиэтилена высокой плотности. Авторах!1! найдено, что подходящи11 ООрсlзоз! стаоил!1311pованныс ПО, !ИзI еp65 ные композиции могуTбыгь использованы :длн 415883 Предмет изобретения Состапптсл В. Филимонов Техред Т. Ускова Корректоры: Н. Учакина Л. Чуркина Редактор Л. Новожилова Заказ 1466/18 Изд. № 1266 Тираж 566 Подписное 11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва. Ж-35. Раугпская наб., д. 4/6 Типография, пр. Сапунова, 2 постоянной службы при 90 С и в течение ограниченных периодов времени при более высоких температурах, например, по меньшей мере, в течение 1500 час при 145 С. В дополнение к улучшенным механическим свойствам, рассматривавшимся выше, нами найдено, что в противоположность полиэтиленам низкой и высокой плотности, и выпускаемым на рынок полипропиленам, полимерные композиции обладают черезвычайно высоким сопротивлением к растрескиванию под влиянием окружающих условий, как показывает табл. 3. В отличие от полиэтиленов высокой плотности они не дают также растрескивания в условиях нагрева. Можно заметить, что сополимер В имеет то же содержание этилена, как и полимерные композиции Е и F, но является менее прочным, чем композиции Г и F. Далее, сополимер В обладает большей склонностью к образованию пустот, чем любая из композиций Е и F. Также точно сополимер А, хотя и имеет такой же индекс текучести расплава, как и наши полимерные композиции, является менее прочным, чем композиции С, D, Е или F. Таким образом, особая комбинация свойств, которыми обладают композиции С, D, Е и F зависит от полимерных композиций, имеющих содержание этилена и индекс текучести расплава в установленном интервале, а материалы, содержащие меньшее количество этилена или более высокий индекс текучести расплава не о бладают желательной комбинацией свойств, которой обладают полимерные композиции по предлагаемому способу, что делает их особенно пригодными для использования в кабелях. Из полимерных композиций С, D, Е и F композиция С обладает особенно желательной комбинацией механических свойств, прочностью и гибкостью. Способ получения полимерной композиции последовательной полимеризацией а-олефинов в две стадии в среде углеводородного разба15 вителя при температуре 20 — 70 С в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганического соединения, отличаю,щ:ийся тем, что, с целью получения композиции с индексом расплава 20 001 — 0,5 и улучшенными свойствами, пригодных для использования в качестве изоляции или покрытия электрических кабелей, на первой стадии проводят полимеризацию пропилена:или смеси его с по крайней мере одним 25 а-олефином, взЯтым в количестве до 10 вес. /о от готовой композиции в присутствии водорода в количестве 0,03 — 033 мол.о/о от пропилена, а на второй стадии проводят сополимеризацию пропилена с этиленом, взятым в коли30 честве, соответствующем общему количеству заполимеризованного этилена в готовой композиции 10 — 30 вес. о/о.
