Патент ссср 416367

 

ОПИСАН44Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Со,"оз Советски)(Социалистииескии

Республик

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Ч. Кл. С 08 20/3S

С О."д 20,02

Заявлено 01,Х1.1971 (Х4 1711794/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 25.11.1974. Бюллетень № 7

Дата опубликования огшсанн» 17ЛЧ.)97-1

Государственный комитет

Совета Министров ССГР по делам изобретений и открытий

«11) 078,07 с 088.8) 71 Вторы

»зобретепня Т. )33, Фрунзе, .В, В. Кура!Иев, Л. Б. Данилегг«ая и В. Р. Коргияк

Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АИ СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕН(1Я БЛОК-СОПОЛИМГРО1.:

5)Н- ((.(L J

Изобретение Относи с:I к способа..! получеНН .I ()ЛОК-СОПО III)IC!)OB> ОТНОСЯЩИХСЯ К «Л )ССУ полиамидов или полиэфирамидов.

Известен способ получения блок-сонол!гиерон, заключающийся в том, что получают Полн;tep, содcp)«a»(нй ео»1((>Вые Г)3уппь(, сносооные а«тиl3нро! яч(полнмсризяциlо л lет".мОВ, который зате;r Bo((BcpraioT взаимодейс(ВИ;о с лактамом в присутствии анионного кя!ализа oj) 3. Од» аеО и.(Всстнь(и с!10соб м ИОГОс l (lди(:н и, кроме того, трудно подобрать раствор»тели для осущест!)лени!(В(орой стадии нронесса —— взаимодсйст(и i;tepa с лактамом.

С ((е(».10 упрощения технологии IlpÎi!ccc», предлагается осущсствл пь его в одну с(адню без Выделе»ия полимера, подвергае:(ого I)aaii(>! Оде (с т В и 10 с л а е т а м 0 х l .

Предлагаемый способ заключастс:i B том, что сначала .),Х -анил-бис-лактамы подвергают Взяик(одс! )С(()и!О с диаминами Ii;lrt диолами в растворе лактама при 100 — 300 С в инертной атмосфере В течение 1 — 10 час, после чего в реакцион»ую среду вводят а»ионный катализатор и устанавливают температуру 140 — -180 С. При этом лактам полимернзуется за счет активных коннсвых групп образованного на первой с- адин полимера Л, что приводит к образованию блок-сополимера.

Количество еон!(спых групп (одна илн две)

В»(),ii!31(P()>., CIIOC()Oi!ЬIХ (1«1 и!)Н))ОВЯТЬ 11»IIOilНУIO IIO.»D(CPIIB<11»t >O, 1 ЯЕ (B % !OB> Oil))L, I (.,1 1 LÒ с (роение полу ч;!03io«o ()лое-сонолнмсра При

5 II 0.Ill ии В по I II)icpc .1., ((33 " .11« l 1»l.i!1); I(o»llcВых групп можно полу«ать блок-со»олимсры I !»iB Б - . (— Б> . 1 н) » Il:1, lil »»I 13 по, l il>!BPñ

o,(.нО1I Яеl ИВ»ОЙ Г))3 11ны --- ОДО«-c>)II(;ли)(еj)i.i

Г >. V ГУ.1IIP»I(»»I:1 I>o»(чс(. 13(! 1)!(1 liB>

10 ны.; Еон((СI31,(х II), I :, 111.;; р.: .а, (IOCllil II "

ИЗМС»LÍI!Ñ;,: СОО(НОН!(ННЯ ИС 0.(НЫХ РЕ(lге»10(3 (>>> >: >I -ЯННЛ-Онi -Л а«(;! >(ОВ Н (II 2((I»IOB Н 1) ,;.1(ОЛОВ), О!10 ),10)1(СТ !!33!(1! I TI-Ся ОT 1 До

Г О>)1110»IP»il(> ис.>0,(нь(P(.ЯГL»l ОГ> (1(1,ВIB;1(. 1

15 влн>,»ие и ня Ве, ичнну молекулярного Веса

i!O,ill.",!Cp;1 Л. ПО. »13tt)) A (!Я((5C)ËI II»131 310.1C«(,Л;!рllы.l ВСС031 ПО..)(ч;1(01

П .>il Э«В».,!ОЛ»)) Но.,! С )ОТ»ОНI(. ННИ ИСХ()ДНЫ Х ! реагентов.

2Q КО. (;lчеcTI)i) л:1«l 13(а, иснозь У смОГО Д. 1;I

П!)ОВСДСния pCII«1!Illi >,., -IIIIII,1-0ПC-ЛЯ«3 (!а(а С ди;1.>»((на.,(и I li;!IIO, 1;1".,ill, COCT(11).I,CT Π— -90 ",,)

o сул(мь(Оонlс>! ЗяГ))узен pLЯГен)ОВ. В Kячс— стгс лактамов пр»,!Pit,tloò соединения общей

25 формулы

4» e, »(»7 (II направление) CO (0 ((). (NHR»(IHC08ICО) »(В а (СН,)„ Х»»2».»н »1 (. 0»(((0 х (-Щ (СМ1(МНРЛЧНСО(СН )фНСОВ,С0%ЦСН }„Сф,„

П где R — — алнфатическнс группы — (СН ) „—; п=З вЂ” 11, илн С вЂ” замеще(ныс производные этих соединений, а также лактамы, содср>кашне в цикле гетероатомы.

В качестве Х,М -ацил-бис-лактамов используют соед(щения общей формулы где R — метиленовые группы — (СН,)„,— (пг=! — 10) илн о-,,я- плн и-фен((лен; п=З вЂ” 10.

В частности, в качестве N,N -ацил-бис-лактамов упо" ðåáëÿþò К,N -изофталил-, N,N -терефталил-, N,N -адипинил-, Х,Х -себацннилбис-е-капролактам, а также N,N -изофталил-, N,N -тсрефталил-, М,N -адипинил-, N,N -себацинил-, N,N -азеланил-бис-а-пиперидон и др.

В качестве диамипов или диолов используют соединения общей формулы

INH RINH или HOR(ОН где Ri представляет алифатические группы— (СН ) „— (l=1 — 10) или ароматические группы (о-, (г- или п-фенилеп, дифенилен

Аналогичным образом в случае диолов получают либо полиэфиры, либо полиамидоэфиры. Реакция может также протекать одновременно по двум указанным направлениям.

Таким образом, согласно предлагаемому способу на первой стадии процесса образуетсВ полимер А, KQTQI>bl(i может являться Ilo".lIàìèäoì, полиамидоэфиром или полиэфиром.

Количество вводимого в состав блок-сополимера полимера А, содер>кащего группы, способные актнвнровать анионную полимеризацшо лактамов, зависит от количества взятого для проведения реакции лактама и от растворимости полимера А в лактамс.

В качестве анионных катализаторов для полимеризации лактамов используют щелочные катализаторы в количестве 1 — 5 мол О/О от веса лактама, например натрий, гидрид натрия, натрийкапролактам, RMgJ, AIR, где R — алкил.

Лактам, являющийся растворителем ца первой стадии процесса, при добавлении к реакционной смеси щелочного катализатора (вторая стадия процесса) полимеризуется за

55 и др.), может содержать гетероатомы и иметь разветвления.

Например, в качестве диаминов применяют гексаметилендиамин, пиперазин, о-,,ч- или п-фенилендиамин, бензидин, 4,4 -диаминодифенилсульфид, 4,4 -диаминодифенилсульфон, 4,4 -диаминодифениловый эфир, 3,3 -бис(4-аминофенил) фталид, 9,9 -бис- (4-аминофенил)флуорен и тому подобное, а в качестве диолов-этиленгликоль, резорцин, пирокатехин, гидрохш(он, 4,4 -диоксиднфенилпропан, фенолфталеин, 9,9 -оис- (4 — оксифенил) флуорен, 4,4 -диоксидифенилсульфон, полиэтиленгликоли с различными молекулярными весами ит. п.

В зависимости от характера применяемого соединения и условий реакции взаимодействия N,N --ацил-бис-лактамов с диамшьа»I( или диолами на первой стадии получают полимеры различного строения.

В случае диампнов реакция мо>кет протекать двумя путями: либо без раскрытия лактамного цикла N,N -ацил-бис-лактама с отщеплением лактама и образованием гомонолиамида строения (NHRNHCORICO)„(I направление), либо с раскрытием лактамного кольца, приводящим к образованию смешанного полиамида строения (ХНКХНСО (СН.,) „ХНСО—

RICONH (CI<2) пСО)ж счет концевых активных групп полимера А, что приводит к образованию блок-сополимера. Таким образом, в отличие от известного способа получения блок-сополимеров предлагаемый способ позволяет исключить операцию выделения полимера А, содержащего активные группы, и объединить первую и вторую стадии в одном технологическом процессе.

Преимущество предлагаемого метода заключается в том, что он позволяет получать блок-сополимеры в блоке в виде готовых изделий, т. е. открывает возможность изготовления изделий из блок-сополимеров методом химического формования, при котором исходным сырьем являются мономеры, а полимер получается в виде готового изделия.

Пример 1. 0,82 г (0,0070 моль) гексаметилендиамина и 3,12 r (0,0087 моль) N,N -изофталил-бис-в-капролактама растворяют в

3,3 г капролактама при 140 С в среде аргона и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 3 час при перемешивании. Контрольным опытом установлено, что за это время образуется полиамид с приведенной вязкостью 0,42 дл/г в количестве

41Ь 367

Предмет изобретения

Сос го антс. Ib О. Рокачевская

Корректор Г. Фила гона

Редактор О. Кузнецова

Е. Борисова

Текред

Заказ 1318 12 Изд, № 491 тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного когиитета Совета Министров СССР по делаги изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1,60 г, что составляет 93% от теоретического выхода, рассчитанного при условии, что реакция протекает без раскрытия лактамного кольца, и 48,3% от теоретического выхода, рассчитанного при условии, что реакция протекает с раскрытием лактамного кольца.

Капролактам, выделяющийся на этой стадии процесса, учитывали при дальнейших расчетах.

Затем к реакционной смеси добавляют в токе аргона раствор натриевой соли капролактама в капролактаме, полученной в результате взаимодействия 0,042 г металлического на1рия (3 мол. % от суммарного веса канролактама, добавленного и выделившегося на первой стадии процесса) с 2 г капролактама. Реакционную смесь перемешива1от.

Вязкость реакционной смеси быстро повышается и через 1 мин после загрузки катализатора о«а становится твердой Температуру повышают до 180 С и продукт выдерживают в течение 1,5 час. В результате получают прозрачный блок красного цвета с т. пл. 173 С.

Количество водорастворимых продуктов, определенное путем экстракции полимерной стружки в воде при 100 С в течение 10 час, составляет 1,5 вес. %. Полимер содерж1гг

68,4 вес. % нерастворимой в муравьиной кислоте фракции.

Специальным опытом установлено, что образование блок-сополимера происходит аналогично и в случае предварительно выделенного из раствора капролактама полиамида, полученного на первой стадии процесса. 1,5 г полигексаметиленизофталамида, выделе1шого после первой с адин процесса, растворя.ог в токе аргона в 4 г капролактама при 140 С.

Затем дооавляют раствор натриевай соли капролак1ама в капролактаме, полученной при взаимодействии 0,061 г (5 мол. % от веса капролактама) натрия с 2 r капролакгама, и через 10 мин после добавления катализатора набл1одают образование красного прозрачного блока с т. пл. 174 С и приведенной вязкостью 1,42 дл/г, содержащего 6,9 вес. P/o водорастворимых веществ.

Пример 2. По методике, приведенной примере 1, из 0,82 r (0,0070 моль) гексаметилендиамина, 3,12 г (0,0087 моль) N,N -изофталил-бис-а-капролактама и 13,9 г капролактама получают в присутствии 0,095 г (3 мол % от суммарного веса канролактама) натрия оранжевый непрозрачный блок с т пл, 5

6

213 С. Блок содержит 10 вес. % водорастворпмых веществ и 49,9 вес. % нерастворимой в муравь|шой кислоте фракции.

П р» м е р 3. По методике, приведенной в примере 1, из 0,76 г (0,0070 моль) и-фенилендиамина, 3,12 r (0,0087 моль) N,N -изофталил-бис-в-капролактама и 16,02 г капролактама получают в присутствии 0,171 г (5 мол % от суммарного веса капролактама) натрия желтый непрозрачный блок с т. пл. 200 С и приведеннои вязкостью 1,40 дл/г, содержащий 6,7 вес. jp водорастворимых веществ.

Контрольным опы том установлено, что на первой стадии процесса образуется полиамид с т. пл. - 500 С и приведенной вязкостью

0,28 дл/г в количестве 2,25 г, что составляет

134,7% от теоретического выхода по 1 направлению реакции и 68,0% от теоретического выхода по 11 направлению реакции. Эти данные свидетельствуют î том, что происходит образование смешанного полиамида, содержащего наряду с ароматическими также и алифатические звенья. Наличие алифатических групп подтверждается данными ИК-спектроскопии (полосы поглощеш1я при 2870 и

2930 см — ).

Пример 4. По методике, приведе1шой в примере 1, из 1,59 r (0,0070 моль) 4,4 -диоксидифенилпропана, 2,74 г (0,0077 моль) N,N изсфталил-бис-E-капролактама и 6,12 г капролактама получают в присутствии 0,062 r металлического натрия желтый прозрачный блок с т. пл. 175 С. Блок содержит 14 вес. о/о водорастворимых веществ и нерастворимую в муравьиной кислоте фракцию в количестве

5,85 вес. %. По дшшым НК-спектроскопии в продукте имеются амидные (полосы поглощения при 1550, 1650 и 3300 см — ) и сложноэфирные связи (полосы поглощения при

1750 см — ). Содержание азота в блок-сополимере составляет 8,58%.

Способ получения блок-сополимеров путем анионной полимеризации лактамов в присутств1ш пî Ièi1åðîâ, активирующих полимеризацию лактамов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технолопш, N,N -ацилбис-лактамы подвергают взаимодействию с диам1шами или диолами в среде лактама при

100 — 300 С с последующим введением в реакционную смесь анионного катализатора.