Патент ссср 416953
416953
В случае разветвленных пли сетчатых полиоксиметилснов с низким индексом расплава для удовлетворительного зародышеобразования нужны меньшие количес-ва, чем в случае полиоксиметиленов с высшим индексом расплава.
Под гомополимерами формальдегида или триоксана подразумеваются гомополимеры формальдегида или трноксана, концевые гидроксильные группы которых стабилизированы химически, т. е. путем превращения в простые или сложные эфирные группы — против деструкции.
При применении линейных сополи мер о в триоксана в качестве сомопомеров триоксана следует назвать циклические эфиры с 3 — 5, предпочтительно 3 кольцевыми звеньями, и отличающиеся от триоксана циклические ацетали с 5 — ll, предпочтительно 5 — 8 кольцевыми звеньями, и линейные полиацетали, каждые в количествах 0,1 — 20 вес, /о, предпочтительно 0,5 — 10 вес. /О.
Наиболее пригодными являются сополимеры из 99 — 95 вес. триоксана и 1 — 5 вес. "/о указанных сокомпонентов.
В качестве циклических эфиров и циклических ацеталей применяют соединения общей формулы (1)
СН, — (CR,Н)х — (О (CR,H)z)к -- О где К и К одинаковы или разли шы и обозначают водородпый атом, алифатический алкильный остаток с 1 — 6, предпочтительно
Х вЂ” целое число от 1 до 3;
Y=O или Х=О; Y равно целому числу от 1 до 3 и Z равно 2 или Х=О, 1 равно 1 и Л равно целому числу от 3 до 6, предпочтительно
3 — 4, или где К алкоксиметильный остаток с
2 — 6, предпочтительно 2 — 4, углеродными атомами или феноксиметильный остаток, причем
Х= l и Y=O н К» имеет указанное значение.
В качестве циклических эфиров и ацеталей особенно пригодными являются соединения общей формулы (11)
СН, — (CRH)x — (Π— (CH,)z)y — О где R обозначает водородный атом, алпфатический остаток с 1 — 6, предпочтительно 1-—
3, углеродными атомами, который может содержать 1 — 3 галогенных, предпочтительно хлорных атома, или фенильньш остаток, Х или целое число от 1 до 3 и Z равно нулю, илп Х равно нулю, Y равно целому числу от 1 до 3 и Z равно 2, или Х равно нулю, Y равно 1 и
Z равно целому числу от 3 до 6, предпочтительно 3 или 4, или где R обозначает алкоксиметильный остаток с 2 — 6, предпочтительно
2 — 4, углеродными атомами или феноксиметильный остаток, причем Х=l и Y=O> и К имеет указанное значение.
В качестве циклических эфиров и ацеталей предпочитают применение соединений общей формулы (111) СН, — (СН,)х — (Π— (СН,) )y — О
4 гдс Х или равно целому числу от 1 до 3 и
Y равно нулю, или Х=О, 1 равно целому числу от 1 до 3 и Z=2, или Х=О, Y=1 и Z равно целому числу от 3 до 6, предпочтительно S или 4.
В качестве циклических эфиров пригодными являются прежде всего простые эфиры с тремя кольцевыми звеньями (эпоксиды), например этиленоксид, стиролоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и фенилглицидиловый эфир.
В качестве циклических ацеталей пригодными являются прежде всего циклические формали алифатических или циклоалифатических а,ь-диолов с 2--8, предпочтительно 2—
4, углеродными атомами, углеродная цепь которых через два углеродных агома может быть прервана кислородным атомом, например, гликольформаль (1,3-диоксолан), бутандиолформаль (диоксепан), дигликольформаль (1,3,6-триоксокан), 4-хлор-метил-1,3-диоксолан и гексапдиолформаль (1,З-диоксонан).
В качестве линейных полиацеталей являются пригодными либо гомо- или сополимеры определенных циклических ацеталей, либо линейныс конденсаты нз алифатических или циклоалифатических а,а-диолов с алифатическими альдегидами пли тиоальдегидами, предпочтительно формальдегидом.
Особенно применяют гомополимеры линейных формалей алифатических а,а-диолов с
2 — 8, предпочтительно 2 — 4, углеродными атомами; например, полидиоксолан, поли- (1,3пронандиолформаль) и поли- (1,4-бутандиолформаль) .
Удельные коэффициенты вязкости (т1,.д) используемых линейных полиоксиметиленов, измеренных в 0,5 /о -ном (0,5 г/100 мл) растворе бутиролактона, содержащего 2 вес. /o дифениламина, при 140 С, составляют 0,07—
2,50 дл/г, предпочтительно 0,14 — 1,20 дл/г.
Точки плавления кристаллитов полиоксиметиленов составляют 140 †1 С, а значения плотности 1,38 — 1,45 г/мл (измеренные по
ДИН 53479).
Используемые линейные, предпочтительно бинарные или тройные триоксан-сополимеры, изготавливают известным образом полимеризацией мономеров в присутствии катионактивных катализаторов при температурах О—
100 С, предпочтительно 50 — 90 С.
В качестве катализаторов применяют, например, кислоты Льюиса, как-то трехфтористый бор, пятифтористую сурьму и комплексные соединения кислот Льюиса, предпочтительно эфираты, например, диэтилэфират или ди-трет-бутилэфират трехфтористого бора.
Далее пригодные протонактивные кислоты, например, хлорная кислота, а также солеобразные соединения, например, трифенилметилгексафторфосфат, триэтилоксониевый тетрафтороборат или ацетилперхлорат.
Полимеризацию можно осуществлять в блоке, суспензии или растворе. С целью удаления нестабильных частей сополимеры целесо416953
10
25 — СН вЂ” СН,!, !
0 0
СН, 30
Π— СН, — СН--СН, 0
5 образно подвергают термической или гидролитической контролируемой частичной деструкции вплоть до первичных спиртовых концевых групп.
Используемые гомополимеры формальдегида или триоксана изготавливают также известным способом каталитической полимеризацией мономера.
При получении используемых разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов по 1) сополимеризацией триоксана с минимально одним сополимеризуемым с триоксаном многофункциональным соединением и, в известном случае, минимально одним сополимеризуемым с триоксаном однофункциональным соединением многофункциональные соединения применяют вообще в количествах 0,01 — 5, преимущественно 0,05 — 2 вес. О о, а однофункциональные соединения вообще в количествах
0,1 — 10, преимущественно 1 — 5 вес. Оо.
В качестве однофункциональных соединений применяют указанные при получении линейных триоксанполимеров циклические эфиры, циклические ацетали и линейные полиацетали.
В качестве многофункциональных соединений применяют такие мономерные или олигомерные соединения, которые содержат минимально одну из указанных монофункциональных циклических эфирных или циклических ацетальных группировок и не содержат ни одной или содержат одну или несколько линеиных ацетальных группировок. Общее число указанных действующих циклических эфирных, циклических ацетальных и линейных ацетальных групп составляет минимально 2.
Предпочитают применять алкилглицидильформали, полигликольдиглицидиловые эфиры, алкандиолдинлицидиловые эфиры и бис(алкантриол) -триформалей.
Под алкилглицидилформалями подразумевают соединения общей формулы (IV)
К вЂ” Π— СН, — Π— СН, — СН вЂ” СН, О где К вЂ” алифатический остаток с 1 — 10, предпочтительно 1 — 5, углеродными атомами.
Особенно пригодными являются алкилглицидилформали указанной формулы, где R— линейный, низший алифатический остаток, например, метилглицидилформаль, этилглицидилформаль, пропилглицидилформаль и бутилглицидилформаль.
Под полигликольдиглицидиловыми эфирами подразумевают соединения общей формулы (V)
СН,— СН вЂ” СН, — 0 — (CH, — СН, — О)„— где п — целое число от 2 до 5.
6
Особенно пригодными являются полнгликольднглпцидп IQBhle эфиры предыдущей формулы, где и — 2 или 3, например, диэтиленгликольдиглицпдпловый и триэтпленглпкольдиглицидиловый эфиры.
Под алкандиолднглицидиловыми эфирами подразумевают соединения общей формулы (VI)
СН,— СН вЂ” СН, — 0 — (CH,) „.,—
0 — Π— СН, — СН вЂ” СН, О где ы — целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 — 4. Особенно прпгоднымп является бутандиолдиглпцпдиловый эфир.
Под бис-(алкантриол) -триформалями подразумевают соединения с одной линейной и двумя циклическими формаль-группами, особенно соединения общей формулы (VII)
СН, — СН вЂ” (СН,), — 0 — СН, — Π— (СН,),— !
О О
СН, где р и д — целое число от 3 до 9, предпочтительно 3 или 4. Пригодными являются прежде всего симметрические бис-(алкантриол)триформали формулы (VII), где р и q обозначают то же самое число, например, бис-(1,2,5пентантриол) -триформ аль и предпочтительно бис- (1,2,6-гексантриол) -триформаль, В качестве многофункциональных соединений для получения разветвлеHHblx или сетчатых полиоксиметпленов можно применять также олигомерные формалн, полученные взаимодействием 1 моля 1,2 (5 — 11)-триола с 0 до 1 моля сс,о-дпола с мол. в. 62 — 1000, 0 до
1 моля одноатомного спирта с 1 до 11 углеродными атомами и 1 молем формальальдегида на каждые 2 моля гпдроксильных групп реакционной смеси.
Сополимеризацшо триоксана с указанными много- и однофункциональными соединениями проводят указанным уже для получения линейных триоксан-сополимеров образом, Деструкцию нестабильных цепных концов можно осуществлять принципиально по известным для стабилизации концевых групп трпоксансополимеров способам, Однако также можно разветвленные илн сетчатые полиоксиметилены применять непосредственно без дальнейшей обработки в тонко размолотом виде в качестве зародышеобразователей.
Дальнейшая возможность получения этих разветвленных или сетчатых полиоксиметиле41
7 нов состоит в взаимодействии и линейных iioлиоксиметиленов с указ((нны:5(и многофункциональными соединени5!ми с применением катионактивш.!х катализаторов и прснмущсс(венио с нримснс(шсм инср.ных разбавитслей, как, например, циклогсксан, и-геt Использусмыс развствлснныс нлн сстчат(!с полиоксимстилсны согласно 2) нолучак1т интермолскулярной реакцией линсйш(х полиоксимстилснои с боковьн(!н нли цепными функционалыlыми грун1!амн, в извес! Иоы случас после х(мического превращения э(нх групп в нные функциональные группы нрн нсооходнмости в присутствии бнсфункциоиальных сшивающих средств. 11азванныс нолноксиметилеиы с боковыми или цепными функциональными группами I(oлуча(от полимсризацией смеси из 99,9 — 00, предпочтительно 99,7 — -80 lice. % триоксана, 0 — 20, предпочтительно 0,1 — 1О вес. % циклического эфира с 3 — 5 кольцевыми звсньямн или От((и lliol 0 От трнокс((((ч It(It 0,2 — 10 вес. % мш!Имально одного сополимеризусмого с триоксаном много(руикцнонального соединения. Особенно хороши.< результатов дос(иг(1(о 1, если применшот 1 — 5 вес. % однофункциоIraJr(»»Ix и 1 — -5 вес. % многофункциональных соединений. С целью получения линейных, содержащих функциональные группы полнокснметиленов, в качестве многофункциональных соедш!ений применяют мономерныс соедш!синя, которые содержат функциональную группу, реагирующую в условиях нолимернзации, и минимально одну функциональную группу, не реагирующую в условиях полимеризации. Для этих целей особе!шо прш.одными являются насыщенные циклические эфиры илн ацетали с ароматическими нли алифатическими заместителями, которые со своей стороны содержат минимально одну сначала ие реагирующую функциональную группу, или, по крайней мере, однокра!Ио ненасыщенные циклические эфиры или ацстали. Предпочтительно применяют содержащие альдегпд-, гидроксп-, ннтро-, или сложноэфириые группы или галогениые атомы эпоксисоединения, например, о-,,!1- н и-глицпдоксибензальдегид, З-метил-4-глнцидоксибензальдегид, З-метокси-4-глицидоксибензальдегпд, и-глицидоксинитробснзол, 2,4-динитро- l - глпцидоксибензол, 1,6-дшппро-2 - глицидоксииафаталин, метиловьш эфир и-глицпдоксибензойной кислоты, метилоььш э(рир эпоксиметакриловой кислоты, метнловый эфир и-глицндоКСИКОРИЧНОЙ Кисло (I>l H 311EIXJIOPI EIJIPH(l. В качестве не(шсыщенных циклических ацеталей особенно примен5пот однократно ненасыщенные циклические формали с более, чем б, предпочтительно 7 и 8, кольцевыми звеньями, например, 1,3-диокса-циклогептен- (5), или и циклические формали с некольцевыми двоиными cl> з:,:мн и 5 — I i, нрс,((;очл!г,с ii>ilo 5--8, кольцевыми 3(!pi((5((5(i(, например 4-винилдиоксола -1,3 и 5-вн! ил-1,3-дноксацнклогексан. В качестве нснасыщеiiiit>iх циклических эфиров особенно нрпмс(гя!От нш<личеа<не эфиры с 3 — 5 кольцсвымн звеньями и с одной иекольцевой двойнон связ(ло (например, бутадисн(моноксид, дllllili I1о iiii. .(срнзацшо Осущсс i вля(от известным образом иолнмеризацней моно iepoH в нрисутст вни ка! ионактиш!ых кгп алнзаторов при 0 — 100 С, нредиоч(tt (CJI(.tto 50 — 90 С. Десiðóêöèio нестабильных концевых цепных груш(можно осуli(ествл;пь согласно изnec(Ii»»I cHocouE(»»(o стаоилнзации концевых групп риоксаи-coi(oJ(èìcðoü. Превращение линейных нолнокспметиленов с боковыми f(J(« t(ei«((iii»i функциональными грушшми в р(!звс!И.(сивые нли сетчатые полпокиа(с((к(си(! провод:п в данном случае нос (е хи. .I и lеского измерсliiii! (1)ункциональны груiili, либо с Осрсдс(в I(I(0(i рсакциеи функциональных групп друг с другом, либо взаимодействием с бисфуш<цнональным!! средствами с(нивки. Превраще!ше проводят в рас ворс, суснензии илн нредиочппельно в раснлаве. 1-->астворитсл5(:5!и служат (шсртные пол",ðíûå растворите!и -- бензпловый спирт, хлорбензол, диметилформамид и (1-бутирол а 1<тон. В качестве суспензиош!ых средств пригод35 иы ш ертные алифатнческие, циклоалифатическне нли ароматические углеводороды с (5 — 18 углероднымн атомами 1гексан, циклогсксан и толуол). Образование се(чатых структур осущест4о вляют при 50 — 230 С. 1 е((!Исратура предпочтительно составляет в растворах 110— 170" С, в суспснзии 50 †1" С н в расплаве 150 — 230"С. Прнгод((ьп(и «вля(О.(С51 также радиационно- tt(IIE(i(ect Содержащие альдегидные группы полиоксимет(!Лены предпочппельно связываюTctf между собой конденсацией с бисфункциональными средствами сшивки, преимущественно с 5Q гидразином, дигндразидом терефталевой кислоты, семикарбазидом, дициандиамидом, мочевиной, тиомочевиной, тиоацетамидом, аммиаком, ацетоном, алифитическими и арома(»eccl<«ti(Et диамидами, как, например, гекса55 метилендиамнн и фениленднамин, и диизоцпанатамп, например, 4,4 -диизоцианатодифеtIHJI:(С i ан. При исобходы!Ости целесообразно присут(! Di1(основных катализаторов (например, 6О I,пlli Ридннов) . ПО!(lot 65 средствами, Особенно диизоцианатами, диами4 9 нами (например, фенилендиамин, гексаметилендиамин), диолами (например, бутацдиол(1,4), гидразином или дигпдрязцдами; непосредственное превращение неомыленцых эфирных групп с диолами, папример, бутацдцолом (1,4), предпочтительно в присутствии основных катализаторов трансэстерификациц, например гидроокиси натрия, также возможпо. Полиоксцметилены с боковыми гидроксцльными группами, полученные, например, сополимеризацией триоксана с эпцхлоргидрпном и замещением хлорных атомов на гидроксильные группы путем взаимодействия полимеров с растворами щелочных гцдроксидов прц повышенной температуре, сшиваются посредством бисфуцкциоцальных средств, например, диизоццацатов, ди кар боновых ангидридов, сложных эфиров дикарбоновых кислот илп дикетена. Полиоксиметилены с боковыми галогенными атомами, предпочтительно хлорными, превращают непосредственно взаимодействием боковь1х галогецпых атомов с щелочными солями органических соединений с минимально двумя слабокцслыми группами в молекуле, предпочтительно с бисфеноламц (например, 4,4 -дигидроксидифенил-диметил - метан или 4,4 -дигидрокси-диг!>ецил-метан), в разветвленные или сетчатые полиоксиметилецы. Линейные полиоксиметилепы с цепными или боковь1ми двойными связями превращают в разветвленшле или сетчатые полиоксцметцлены, например, превращеш1ем с сернои ц 2-меркаптобепзтцазолом, предпочтительно в расплавленном состоянии, Далее можно ввести во взаимодействие друг с другом, чтобы получать сетчатые продукты, полиоксиметилены с различными реактивными группами (например, содержащие альдегидные группы с содержащими аминогруппы). Получение разветвлеHHüï цлц сетчатых полиоксиметилеиов согласно 3) состоит в полимсризацци триоксапа с разветвленными 1ьчи сетчатыми полиэфирамц, по надобности в присутствии мицимально одного известного кяк способного к сополимеризацпи с трцокся11o> пригодпого соединения. При этом применяют смеси из 99,99 — 50 вес. %, предпочтительно 99,8 — 70 вес. %, триоксаца z» Π— -20 вес. %, предпочтительно 0,1 — 10 вес. %, минимально одного известного к сополимерцзации с триоксаном пригодного соединения и 0.01 — 30 вес. %, предпочтите IbHO 0,1 — 20 вес. %, разветвленного или сетчатого полцэфира. Няилу пцих везу.чьтатов достига1от с применение.! 98.5 — 85 гес. % триоксапа, 1 — 5 вес. о минимяльпо одпого известного для сополимеризациц с триоксяпом соед1шенця и 0,5 — 10 вес. % разветвленного или сетчатого полиэфира. В качестве рязветвлсцп1.1х или сетчатых полиэфиров применяют сополимеры минимально одного, предпочтительно дьух однофункциональных циклических эфиров с 3 — 5 кольце16953 10 вымц звецьями и одного бисфуцкццонального циклического эфира, т. е. алифатцческого цли цик.чоялифятцческoro соединения, содержапгего две кольцевые эфирные группировки ц 3— 5, предпочтительно 3 или 4, кольцевых звена. Однофункциональными циклическими эфирами служат предпочтительно циклические эфиры общей формулы (VIII) CH, — CRR — (СН lz — О где 3 и К о гинаковы и,111 иеод1шаковы и могут обозначать водородиьш ятом, алифатцчсский алкцльцый остаток. который в свою очеред1, может содержать 1 — 3 галогецных атома, пречпочтцгельцо хllopIILIх, илц означать фени и ш-1й остаток, и Х рявсп О, или 1, ИЛII 2. Прцмерцо счедует назвать этцлецоксцд, пропилецоксид, изобутиленоксид, эпцхлоргидpzIII, оксациклобутян, 3,3-бис- (хлорметил)оксапиклобутяп и тетрагцдрофуран. Б качестве бцсфупкпцональных ццкличеcI;IIx эфиров особенно прцмеил1от дцг.чифидовые эфиры с,г>-диодов с 2 — 8. предпочтительно 2 — 4, углеродцымц атомами, углероднал цепь которых может быть прервана через два угле одных ятома кислородным атомом, цли диглицилов11с ",фиры бисфсцолов, или двукратно оксаццклобутцльпым остатком замешенные алцфатическис или циклоялифатическце уг.тевочороды с 1 — 6 углсроднымц атомами. Например, 1,3-пропандиол-диглицидиI0Bb эАи1> 1,4-6> raff zffn.tz-дигли1гидиловый, ГЛИКОЛЬДИГГП1И и-,ИЛОВЬШ, ДИГЛИКО ЧЬДЦГЛИЦИДИловый и Григликочьдигчи1гидиловыЙ эфиры, 4,4 -бцc-глшц1.1оксифенцл - диметцлметац, 1,2бпс- (3-оксаш клобутил) -этан. 1,4-6!Ic- (3-оксаци1;.лcá:""zил) -бутан и 2,9-диокса-диспиро(3.2.3.2)-;1уодск я и. До.чя сднофуикционяльцых циклических эфиров вообще состаьллет 99,99 — 98 вес. предгочтительно 99.95 — 99 вес. %, а доля бисфл1;1»n!faльного циклц1еского эфира 0,01 и 2 вес. ",, 1»1цочтительио 0,05 — 1 вес. %. Рязеетплсни11е или сетчатые полиэфиры полу яют сополи>1ерцзяцией моцомеров с помоц1ь1о катион- цли ациоиактцвных инициаторов по.чцмеризации. Полцэфирь1 можно также получать последу1ощей прививкой и, zf конденсацией линейИЫХ ПОЛИЭфИРОВ. Сопо":имерцзац1цо триоксана с описанными рязветвлеш .ьт,!» илп сетчятьп1ц почцэфирами, и г, I çLåcT!fî>I случае, мш1имяльцо одним известш1м дл! сополимеризяц1ш с триоксапом соед1шенцсм Осуществляют Описанць1 "1 уже длл получения линейных триоксан — полимеров способом. Далее гозмг >кно рязветвленнь1е и,1и сстчатые полиэфцры вводить в .чинсйные полиоксцмстилены тяк, что по,!I!a(I»pf» и полиоксиметилс пя с>1сшпвяют, предпочтительно в присутствии рястворцтсля длл полиэфира, как, например, циклогсксяпа или метилсцхлорида, вводл1 цх 130 взяимодсцстьп1е с применением 416953 11 катионактивных катализаторов при 0 — 100 С, предпочтительно 50 — 90 С. Удаление нестабильных частей, соответствеш|о стабилизацшо гидроксильных групп химическим путем осуществляют, как описано выше. Используемые по изобретению разветвленные или сетчатые полиоксиметилены показывают индексы расплава iq от 0 до 50 г/10 мин, предпочтительно 0 — 10 г/мин по ДИН 53 735 при 190 С и нагрузке 2,16 кг. Низший предел i, равный нулю, обозначает, что свыше определенной степени сшивания применяемые по изобретению полиоксиметилены не являются больше ни плавкими, ни растворными. Особенно пригодными являются разветвленные или сетчатые полиоксиметилены с индексом расплава i2=0,1 — 5 г/10 мин. Оба компонента пластмасс для стабилизации против воздействия тепла, кислорода и света могут смешиваться со стабилизаторами и затем гомогенизироваться в расплаве. В качестве стабилизаторов против воздействия тепла могут применяться, например, полиамиды, амиды мпогоосновных карбоновых кислот, амидины, гидразины, мочевины и поли- (N-виниллактамы), в качестве противоокислительных стабилизаторов — фенолы, особенно бисфенолы и ароматические амины, и в качестве стабилизаторов против воздействия света — о:-гидроксибензофенон- и бензотриазолпроизводные, причем стабилизаторов применяют 0,1 — 10 вес. о/о, предпочтительно 0,5— 5 вес. /о, в расчете па общую смесь. Для получения пластмасс компоненты смешивают в порошкообразном или гранулированном виде и затем в расплаве гомогенизируют. Разветвленные или сетчатые полиоксиметилены со значениями индекса расплава ниже О,1 г/10 мин предпочтительно применяют в виде микротонких порошков (крупность зерен ниже 1 мкм) . Смешивание и гомогенизацию компонентов пластмасс осуществляют в любых перемешивающих устройствах, например валах, каландрах, смесителях или экструдерах. Температуры смешивания целесообразно лежат выше плавления кристаллитов компонентов, а именно при 150 — 250 С, предпочтительно 170 †2 С. Вследствие наличия разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов в пластмассах при получении формованных изделий образуются кристаллические зародыши. При этом уменьшаются размеры сферолитов и улучшаются механические свойства изделий. Наблюдается, например, увеличение твердости по вдавливанию шарика (твердость по Брицеллю), напряжения удлинения, прочности на разрыв и кручение по сравнению с немодифицированпым, линейным полиоксиметилепом, 5 12 Вследствие образования кристаллических зародышей повышается скорость кристаллизации, позволяющая повышать скорость переработки. Эта повышенная обрабатываемость особенно сказывается в менее длительных циклах при литье под давлением и в более узких допустимых пределах размеоов при изготовлении литых под давлением изделий. Применение по изобретению разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов в качестве средств образования кристаллических зародышей для линейного полиоксиметилена является особенно целесообразным из-за того, что можно синтезировать разветвленные или сетчатые полиоксиметилены постоянного качества без необходимости отдельной очистки продукта, как она требуется в случае природных минералов, пригодных в качестве средств образования кристаллических зародышей. Вообще зародышеобразование линейных полиоксиметилепов возможно присадкой небольших количеств разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов. Пластмассы можно раздроблять механически, например, разрублением или размельчением в грануляты, стружки, хлопья или порошок и затем термопластически перерабатывать, например, литьем под давлением или шпековой экструзией. Материал пригоден к получению формованных изделий, которые находят применение как полуфабрикат или готовые изделия, например слитки, палки, плиты, пленки, ленты, чаши, трубы, и особенно пригоден для изготовления машиностроительных изделий, отличающихся высокой точностью размеров, например, зубчатых колес, шестерен, деталей подшипников и элементов управления. Пример ы 1 — 6. Линейный сополимер из 98 вес. /о триоксана и 2 вес. /о этиленоксида плотностью 1,41 г/мл, q,-., 0,73 дл/г и точкой плавления кристаллитов 166 С в порошкообразном состоянии смешивают с 0,5 вес. о/о бис- (2-гидрокси-3 - трет-бутил-5-метилфенил)метана и 0,1 вес. о/о дициандиамида, в расчете на количество линейного полиоксиметилепа, и также с различными количествами (в расчете на смесь) предварительно таким же образом стабилизированного сетчатого терполимера (тройного полимера) из 98 всс. триоксапа, 1,8 вес. о/, этиленоксида и 0,2 вес. о/о 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира с индексом расплава 4=0,2 г/10 мин в гранулированпом виде и гомогенизируют в одношнековом экструдере при 200 С. Время пребывания в цилиндре экструдера составляет около 4 мип. Полученную смесь полиоксиметиленов после выхода из экструдера гранулируют. У полученных продуктов измеряют крупность сфсролитов таким образом, что из грапулята пли фор.",кованных изделий расплавлением между двумя стеклянными плитками при 180 С и последующей кристаллизацией при 150 С под атмосферным давлением изготовляют пленку толщиной 10 мкм, 416953 14 Прочность на кручение измеряют на опытных палочках из нрсссованных плиток толщиной 2 мм по Д1Ц1 53447 нри 20 С и времени нагрузки 60 сек. Кру3шость сферолитов и механические свойства формированных изделий из пластмасс видны из табл. 1. Для сопоставления приведены соответс вующис значения (а) линешьых иолнокснмсти lollo!3 без добавки зародышеоб10 разователей. 13 Кроме того, из полученных пластмасс льют под давлением плитки размерами 60Х60):2 мм при температуре в массе 200 С и температуре формы 80 С, которые применяют к изученшо твердости по вдавливанию шарика по i 1)E 0302 (продолжительность нагрузки 10 сск). Напряжение удлинения и прочность на разрыв изучают на литых под давлением палочках толщиной 1 мм по ДИН 53455. Та блица 1 Прочность, кг/см"Твердость ио вдавлива33ию шарика, кгс см Напряжение удлинения, КГС, Cil"Крупность сферолитов, мкм Номер примера Количество термополимера, вес. % иа кручена разрыв ние 7600 506 650 1560 350 690 560 560 635 550 680 530 630 670 670 лимсров из триоксана, 2 вес. % этиленокспда и разны.;!и количествами 1,4-бутандиолдиглициднлового эфира, а затем гемогснизируют. В табл. 2 приведены индексы расплава !в 15 примененных терполимеров и значения круп-!!ости сферолитов формованных изделии, получснны: из смесей линейных и счетных полноксимстрнлснов. При м ер ы 7 — 11. Линейный сонолимер из 97 вес. % триоксана и 3 вес. % диоксолана плотностью 1,41 г/мл, т1,д 0,72 дл/г и с точкой плавления кристаллита 166 С смешивают в порошкообразном состоянии вместе с названными в примерах 1 — 6 стабилизаторами в тех же количествах и, кроме того, с 0,5 вес. % указанных в табл. 2 порошкообразных терпоТаблица 2 Термополпмер (в вес. %) из Крупность сферолитов, мкм 11ндскс рас!!лавгь г 10 мии Номер примера бутанд:3олдиглицид !лового эфира этилеиоксида триоксана 530 17 13 11 2 2 0,2 0,6 1,0 2,0 3,0 97,8 97,4 97,0 96,0 95,0 О,С6 0,01 7 9 11 и 0,05 вес. % 1,4-бутандиолдиглицидилового 20 эфира с индексом расплава !з=!,0 г, 10 мин в гранулированном виде и гомогснизируют в однотнсксво.,! экструдсре нрн 200"С. Время нреб! -;шин в цилиндре экстр дерн около 4 «!ин 25 Кр, l!OocTh сфсро IIITQD и механические свойcTBII формованных изделий из пластмасс BII.Iны из га!бл. 3. Для сравнения приведены ñoîòвстству!ощис значеш1я (/) линейных нолиоксимст! Icl!0I3, полученных без ириса:!ки заро30 лы необразоватслей, Пример ы 12 — 18. Линейный сополимеризат из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % этиленоксида плотностью 1,41 г/мл, т1,-д 0,73 дл, г и с точкой плавления кристаллитов 166 С смешивают в порошкообразном состоянии с 0,5 вес. % бис-(2-гидрокси-3 - третбутил-5- метил-фенил) -метана и 0,1 вес. % дициандиамида, в расчете на количество .пшейиого полиоксиметилена, и, кроме того, с различными количествами стабилизированного предварительно тем же образом, сетчатого терполимеризата из 98 вес. % триоксана, 1,95 вес. % этиленоксида 2 4 0,08 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 32 38 1575 7950 416953 16 Таблица 3 г оличество !крупность Прочность, кгс/с Р Твердость по вдавливанию :парика, кгс C.5.1 Номер примера Напряжение удаления, кгс/см сферолитов, мкм терполимерз; вес, % на разрыв на кручение 652 230 1570 516 7600 Пример ы 19 — 23. Линейный сополимер из 96 вес. % триоксаня и 4 вес. % дноксолл11а с плотностью 1,-!0 г/мл, 11:-, 0,68 дл/г и точкой плавления кристаллитов 164 С смев1нвают в порошкообразном виде вместе с 118званными в примерах 12 — 18 стаби:1изаторами и также — в 1сяждо11 случле — с 1 вес. % названных в табл. 4 порошкообразных терполимеров и гомогенизируют, кяк в примерах 12 — 18, 2 вес. % э;иленоксида н разных коли.сств 1,4-бутан-диолдиглицнлнлового эфира. Н", полученных продуктах измеряют крупность сферолитов. Таблица 4 Териолимер (в вес. "-.„ ) из 1(руиность сферолитов, мкм Номер 1р, ера бутандиолдиглицидилоього эфира триоксаиа этилепоксида 592 97,9 97,5 97,0 96,0 93,0 19 21 22 2 2 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 14 21 Пример ы 24 — ?8. Лшц йный сонолимер нз 98 I:ec. % трноксана и 2 вес. ",„этилс:1оксндл плотностью 1,41 г/м,д, чч,-л 0,71 дл, г и точко ."1 10 план, IåíIIë кристлллитов 166 С смeøèi,а1от в порошкообразном спето..1н 111 вместе с названными в примерах 1 — 6 стабилизаторами г-. тех е, хке коли1естпах и с 1 не:. % уклзлнн»!:< и табл. 5 тор ".Îï0 è." еров Ii; Г()11окс1н1а, э 1 н.!с- 15 ноксидя (ЭО) иди диоксаллня (1,0) и многофункционального соединения, соответствующего примерам 1 — 6н гомо1е»!uiIIii!01 Е качестие мнсгофункцно:1альных соединений при1снгнот днцнклонснтадиендиоксид (I), мечил1.1ицнднлформяль (11), фор яль из 1,2,6-гекс лн 1риолл и i;0,1нглнко I!1 з1ол. в, 1000 (III), !,2,6-гекса11триолфор1ллль (TV) и формаль из 1,",6-гсксяп рно,1а и 1,6-гександнола (3 ). В ;;1бл. 5 по1лзлны индексы расплава lз сетча ылх тсрполнмеров и крупность сферолитов 11юрм 1,анных нздс i:è, полученных из пласт:,I3cc à 1я1 же fi..ñðäñ 1ь по вдавливанню шарика н напра>кение удлинения. Таблица 5 1!пдекс 1Срупность рзсила1и, сфс1х литов, г/10 мин мкм Тсрполимер (!i вес. "r, ) гз Твердость ио в;1авливзнию гиарикз, егc/см Номер примера 11а пря гке н ие удлинения, кгс/см многофункционального со диизипя ЭО или 1p,:оксана 620 387 1 :45 0,1 С,ч 3,0 III 0,1 IV 1,0 97,9 97,5 660 1660 2 ЭО " ЭО 2 ДО 2 ДО 2 ДО 19 0 0,08 0,05 95,0 97,9 97,0 27 ч8 12 13 14 16 17 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 8,0 16 14 13 12 и 1610 7С6 716 726 726 729 728 564 562 566 67 552 560 8450 416953! i / ilримеры 29 — 38. Линейный сополимер из 98 вес. % триоксана и 2 вес, % этиленоксида плотностью 1,41 r/мл c To!II(o» n I»aJle»II.I кристаллитов 166 С и т! -„0,73 дл/г смешивают с указанными в примерах 1 — 6 стабилизаторами в тех же количествах, а также с различными количествами размельченных, сетчатых полиоксиметиленов (ПФЛ I — Vill). Затем экструдируют из одношнекового экструдера нри 190" С в цI.,I51IIJIðå li 180 С в головке при скорости вращения червяка 60 об/ !ин и гранулируют. Время преб1,1ва!!гоi в цилиндре экструдера составляет 4 м1и. В табл. 6 показаны смеспге.!ьные cooTIIoщения лш1ейных и сетчатых полиоксиметиленов, а также крупность сферолитов и твердость по вдавливанию шарика формованны. изделий. П Ф А 1. К смеси из 1000 r триоксана, 20 r этиленоксида и 30 г метилового эфира !1-глицидоксикоричной кислоты добавляют 35 мл раствора катализатора из 1 об. ч. ВГ,1-дибутилэфирата в 40 об. ч. цик.!Огексан11. Смес . полимеризируют в закрытом сосуде при толщине слоя 0,8 см в бане, термостатировынной при 70 С. Продолжительность иолимеризаци,i 30 мин. Полученный блок полимера размельчают и с целью удаления нестабильных полуацетальных концевых групп и остаточных мономеров обрабатывают с бензиловым спиртом, содержащим 1 вес. /p триэтано 1»мин li в течение 30 мин. при 150 С. При охлаждеш|и полимер отсасыва!от, кипятят неоднократно с метанолом и высушивают при 50 — 70 С год понпженныч давлением. Выход полимера составляет 670 г, !1,„ 0,78 дл/г и 4=1,27 г/!О мин. Полученньш полимер размельчают и подверга1от 10-час. облучению с ксеноновой лампой. Г1осле этого т1,-„больше измерять нельзя, так как полимер в бутиролактоне только слабо растворим. Индекс расплава Iy составллет 0,77 г/10 мин. ПФЛ l!. К смеси из 85 r триоксана, 5 г диоксолана и 10 г и-глицидоксибензальдеп1да добавляют 1,5 мл раствора катализа!ора из 1 об. ч. IIr>-дибутилэфирата в 10 об. ч. циклогексана. Смесь полимеризуют в закрытом сосуде в бане, термостатированной при 70 С. Г!олученнь1й блок полимера выдерживают еще 60 мин. при 70 С, а затем обрабатывают с бензоловым спиртом, как описано при ПФА I, промывают и сушат. Получают 79 г бесцвегного порошка с q,„, 0,34 дл/г. Полимер гомогенизируют в течение 10 мин. в Брабендер-пластографе под азотом при 195 С вместе с 0,5 вес. о/о бис-(2-гидрокситретбутил-5-метил-фенил) -метана и 0,1 вес. диииандиамида. Полученный продукт больше не растворим в бутиролактоне i> — — 0,15 r/10 мин. П ФА III. 10 г сополимера из 1000 r триоксана, 120 г этиленоксида и 50 г и-глицидоксибензальдегида обрабатывают в 350 мл бензильного спирта в течение 30 мин. при 120 С 18 с 0,3 мл 80 вес. %-ного раствора гидраз1гнгпдрата. Ii. ci;ñ расплава полимера изменяется от =- !56 г, !О мип до =1,0 г/10 мии. П Ф Л IV. 5 г сополимера из 1000 r триоксана, 20 г этиленоксида и 50 г и-глицидоксибензальдегида смешивают с 40 мг бис-п!дразида а 7IIIIIIIIGI3o кислоты и стабилизируют доно !н!г1е !ьно с 35 мг бис-(2-гидрокси-3-третбутил-5-ме!ил-фенил)-метана. После 40 мии. рас1лав»OIIII>i при 190 С ш1декс рысч!лава i 2 станоВилсл ми!1и,!альным, В 10 Врем 5! как до превращения составлял 156 г/10 мш!. П ФЛ . К с., сси из 95 r триоксапа и 5 r и-глицидоксишы робензола прибавляют 0,7 мл раствора из 1 об. ч. В1;1-дибутилэфирата в 40 об. ч. циклогексана в качестве катализ»тора и полимеризуют, как oil!le»llo llpli 11ФЛ I, и обрабатывают с продолжительностью полимеризашш 60 мин. Промытьш и высушенньш порошок полимера растворяют при 120 — 130 С в 2 л бепзиловом сиир!е, к которому приоавили 50 мл вес. %-ного водного раствора гидразинп1дра а, и, когда все растворено, добавляют незначи1ельное количес1 во никеля Репел. Реак1!ио!!Иу!О смесь выдерживают в течение 30 мш!. при 120 — 130 С. По охлаждении полимер отсасывают, кипятлт с метанолом и высушивают при 50 — -70"C под вакуумом. Выход содер;«»!hiего аминогруппы полимера сост»B.»:;CT 77 r, индекс расплава 15,7 r/10 м1ш. 25 - полимер» расплавляют при 190 С вмеcIc. с 200 мг 1,4-диазабицикло-(2.2.2.)-октана, как опися!ю при ПФА Il. В течение 3 мин. добавляют в небольших ко.!и IBc133 : вс 10 300 XII 4,4 - tlIII»oII II»II»T03 IIфенилиетаня. Вязкость расплава при этом резко ИОВышается. После следуlоlцих 3 мин. превращение заканчивается. Измерение 1,11, невозможно из 33 высокой степени образования поперечных связей. Зиачсш:е ip — 0,5 г/10 М Ш1. П Ф А Ъ |, Смесь из 9 вес. ч. триоксана и 1 вес. ч. эпп icior»»piiiia поли" Icj!I! biol с ириченением 0,05 вес. ч. смеси из 20 об. ч. циклогексана и 00. !. ВГ;-ли и-буп!лэф»ра!а, как Описано при !ФЛ !. Масс по.ll! !Icp» ра 1:5!сльчают, получеш!Ый порошок к1шятят с ме5анолом В зе !сиис 30 мllil После ОтсасьlВ 1 всс. ч. этого полимера перемен!Ива!о!. с 1 вес. ч. гидрокси.га калия, !7 вес. ч. воды и 33 вес. ч. метанола в автоклаве под 330 ом в 6 iPIIH< " l 1c. Il Ill 155 С, Ocr»HI115, locH !10 Охлаждении массу разма I!In»ioг и кипягят неojIIIoI 25 г этого содержащего п!дроксильные группы полимера расплавляют под азотом при 190 С вместе с 125 мг бис-(2-гидрокси-3416953 21 Таблица 8 ПФ.Т, вес. крупность сферолитов, мкм Номер развез вленньш ! 1ли сетчатый линсйньш примера 493 100 1 ПФЛ IX. 1 ПФА 99 Предмет изобретения Составитель В, Филимонов Рес!актор Н. Джарагетти Техред Г. Васильева корректоры: H.,4óê п О. Т)орина Заказ 1512 16 Изд. Ь 528 Тираж 555 Подписное ЦНИИПИ Гос,дарственного комитета Согета Миш!стров СССР по делам изобретений и огкрытий Москва, Ж,-З5, Раушская наб., д. 4, 5 Типография, пр. Сапунова, 2 качестве катализатора) прп 20 С в алюминиевых трубках. Продолжительность полпмсрпзации составляет 24 час.; обработку проводят дистилляцией с водяным паром. Полученный полиоксиметилен охлаждают до 0 C и размельча!от немедленно в тонкий порошок. Суспензию порошка — 50 г полимеризата в 1000 мл раствора из метанола: воды:триэтиламина =66:34:0,1 (об. ч.) подвергают в течение 30 мин обработке деструкции в автоклаве под азотом при 150 С. Затем основательно промывают с ацетоном и сушат при 70 С в токе азота. Индекс расплава i2 полученного продукта 2,8 r, 10 мин. П Ф А Х. Получают как ПФА 1Х с той лшпь разницей, что в качестве полиэфира применяют терполимер из тетрагидрофурана, этиленоксида и 1,4-бутандиолдиглицпдилового эфира в весовом соотношении 50: 50: 0,5. Полученный блокполимер имеет индекс расплава !а=4,1 г/10 мин. 15 Термопластичная 1 олнмерная композиция, состоящая нз линей!ого полнокснметилепа и модификатора кристаллической структуры =-арод11шсобразователя, о тл н и а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения механических 20 свойств компо-!иц!1!1, в качестве зародышеобразователя применяют разветвленный илн сетчатый по,.1иокси.,!стплен В кол!1честве 0,0001 — 10 вес. ",q от композиции.
