Способ получения производных перфторкарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 4l8469

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 15.12.71 (21) 1726548/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.03.74. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 16.10.74 (51) М. Кл. С 07с 69/62

С 07с 103/06

Государственный комити

Совета Мииистрае СССР пе делам изобретений к открытий (53) УДК GG1.73:547.464. .5 106(088.8) (72) Авторы изобретения

К. H. Бильдинов, П. В. Серебров, Л. Г. Рыжкина, Л. Ф. Черешнева, А. А. Гончаренко и Н. И. Дружинина (71) Заявитель (54) CHOCO ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ПЕРФТОРКАРБОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих производных перфторкарбоновых кислот, например амидов и сложных эфиров.

Известен способ получения производных перфторкарбоновых кислот общей формулы

Кусох, где Кт — перфторированный алкил С5 и выше; Х вЂ” NHg или — OR ; R — алкил, заключающийся во взаимодействии соединения общей формулы НХ с фторангидридом перфторкарбоновой кислоты — продуктом электрохимического фторирования кислородсодержащих органических соединений.

Однако образование фтористого водорода в ходе реакции требует применения сложной системы очистки и специальных дорогостоящих конструкционных материалов.

С целью упрощения процесса предлагается исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы К СОР, где Ry имеет вышеуказанные значения, обрабатывать производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы R"СОХ, где Х вЂ” как указано выше; R" — низший алкил, с .последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Реакция протекает по схеме

В СО1=+ УСОХ К СОХ+ ГСОР t

Для обеспечения полноты реакции целесообразно выводить один из получаемых продуктов из зоны реакции, например отгонять образующийся фторангидрид карбоновой кислоты.

Для получения эфира перфторкарбоновой кислоты процесс обычно ведут в присутствии кислого катализатора, например фосфорной кислоты.

l0 Число атомов углерода в R" определяется температурой кипения соответствующего фторангидрида, который должен легко удаляться из зоны реакции. Так, получение метилового эфира или амида перфторвалериановой кисло15 ты из фторангидрида с т. кип. 36 С легко протекает с применением метилацетата или ацетамида при проведении реакции в ректификационной колонне с отгонкой образующегося ацетилфторида с т. кип. 20 С.

Однако вести реакцию с метиловым эфиром или амидом пропионовой кислоты нецелесообразно, так как температура кипения пропионилфторида выше температуры кипения

25 фторангидрида перфторвалерпановой кислоты.

При использовании фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты с т. кип. 134 C такой синтез идет удовлетворительно.

В качестве исходных продуктов можно ис30 пользовать фторангидриды перфторкарбоно418469

Пример l. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, загружают

l14,6 г смеси перфторпродуктов, содержащей

80,3 /о фторангидрида перфторэнантовой кислоты и 19,7 /о фторуглеродов (н-перфторгептан и н-перфторгексан), добавляют 14,8 г ацетамида (эквимолярное количество), нагревают 2 час при 45 — 50 С, заменяют обратный холодильник на нисходящий, отгоняют образовавшийся ацетилфторид (фторангидрид уксусной кислоты), затем фторуглероды (и-перфторгексан и и-перфторгептан) и перекристаллизовывают продукт из бензола. 40

Получают 81,6 г (89 /о) амида перфторэнантовой кислоты, т. пл. 128,5 С (по литературным данным т. пл. 128 С).

Найдено, /о . С 23,11; Н 0,56; N 3,85; F

67,94. 45

Вычислено, /о. .С 23,14; Н 0,55; N 3,86; F

68,04.

ИК-спектр полученного соединения подтверждает его строение.

Выход отогнанного ацетилфторида, который 50 идентифицируют методом газожидкостной хроматографии, близок к количественному.

По аналогичной методике из соответствующих фторангидридов получают амиды перфторвалериановой (т. пл. 110,5 — 112 С) и пер- 55 фторпеларгоновой кислоты (т. пл. 146—

14TС) .

П р и м ер 2. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г про- 60 пионамида, добавляют 67,8 г фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты, содержащего в качестве примеси 6 /О перфтороктана, кипятят

2 час, отгоняют фторангидрид пропионовой кислоты и перфтороктан, содержимое колбы 65

3 вых кислот, содержащие 84 — 98 /о основного компонента.

Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию в одну стадию, с использованием доступных исходных продуктов, в отсутствие в системе фтористого водорода, на простом оборудовании. Одновременно с целевыми продуктами получают побочные фторангидриды карбоновых кислот, которые могут быть использованы для различных целей, например как сырье для получения соответствующих перфторкислот путем электрохимического фторирования.

Способ применим как для получения производных индивидуальных перфторкарбоновых кислот, так и их смесей. Возможно также использование смесей фторангидридов перфторкислот с перфторалканами, что позволяет непосредственно перерабатывать смесь перфторпродуктов, образующихся в процессе электрохимического фторирования функциональных органических соединений. При этом перфторалканы отгоняются вместе с образовавшимися фторангидридами KBpGQHOBblx кислот и могут быть выделены известными методами, например ректификацией.

25 после охлаждения промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод, отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из ацетона. Получают 51,0 г (80,5 /о) амида перфторпеларгоновой кислоты, т. пл.

146 †1 С.

Найдено, /о.. С 23,30; Н 0,45; N 3 10; F

69,65.

Вычислено, /о.. С 23,33; Н 0,43; N 3,02; F

69,74.

Строение продукта подтверждено его ИКспектром.

Таким же образом получают амид перфторэнантовой кислоты.

Пример 3. В куб ректификационной колонны загружают 80,5 г 96 /О-ного фторангидрида перфторэнантовой кислоты, добавляют 15,8 r метилового эфира уксусной кислоты (эквимолярное количество) и 3 мл фосфорной кислоты, кипятят 10 час, отгоняют ацетилфторид, а затем фракцию с т. кип. 137 — 143 С.

ИК-спектр продукта показывает, что полученное соединение является эфиром перфторкислоты. Содержание метилового эфира перфторэнантовой кислоты в полученной фракции определяют методом газожидкостной хроматографии. Всего отгоняют 72,5 г (91%) метилового эфира перфторэнантовой кислоты. Анализ кубового остатка методом газожидкостной хроматографии показывает наличие в нем метилового эфира перфторэнантовой кислоты, общий выход которого в данном опыте близок к теоретическому.

По аналогичной методике синтезируют метиловые эфиры перфторэнантовой (т. кип.

139 — 141 С), перфторвалериановой (т. кип.

100 †1 С) и перфторпеларгоновой кислоты (т. кип, 63 — 65 С/10 мм) путем взаимодействия соответствующих фторангидридов с метиловым эфиром уксусной кислоты. При использовании метилового эфира пропионовой кислоты целесообразно получать метиловые эфиры только перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот.

Пример 4. К 150,1 г 94 /о-ного фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты в кубе ректификационной колонны добавляют 18,9 г метилового эфира пропионовой кислоты и 5 мл фосфорной кислоты, кипятят 7 час, отгоняют при атмосферном давлении фракцию с т. кип.

39 — 98 С, которая содержит выделившийся в ходе реакции фторангидрид пропионовой кислоты и присутствующие в качестве примесей в исходном фторангидриде перфторгептан и перфтороктан. После охлаждения куба до комнатной температуры продолжают ректификацию при остаточном давлении 10 мм рт. ст. Фракция с т. кип. 63 — 65 С/10 мм по данным газожидкостной хроматографии содержит 98,2О/о метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты. Выход фракции 138,0 r, выход метилового эфира перфторпеларгоновой кислоты 134,0 r (93,0О/о).

Наличие этого эфира подтверждено ИК- и

ЯМР-спектрами.

418469

Предмет изобретения

Составитель С. Зуммеров

Техред Т. Миронова

Корректор В. Брыксина

Редактор Т. Шарганова

Заказ 2117/4 Изд. М 1419 Тираж 506 Подписиос

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Подобным образом получают метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот из смеси, содержащей (в /о):

59,0 фторангидрида перфторэнантовой кислоты, 28,2 фторангидрида перфторпеларгоновой кислоты, 6,0 перфторгексана, 2,01 перфторгептана и 4,8 перфтороктана. Полученную фракцию с т. кип. 130 — 175 С, содержащую метиловые эфиры перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот, отмывают водой от кислых примесей, сушат безводным сульфатом натрия и после ректификации выделяют индивидуальные компоненты.

1. Способ получения произво ных перфторкарбоновых кислот общей формулы R COX, где Х вЂ” ИНз или — OR ; R — алкил; R; — перфторироганный алкил Св и выше, из соответству1ощего ф орангидрида, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, исходный фторангидрид перфторкарбоновой кислоты общей формулы КОСОЕ, где Ку — как указано выше, подвергают взаимодействию с производным алифатической карбоновой кислоты общей формулы R"ÑOÕ, где Х имеет вышеуказанные значения; R" — низший алкил, 10 с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, от л и ч а ющи и с я тем, что образующийся фторангидрид карбоновой кислоты выводят нз зоны реакции, например

15 путем отгонки.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а и шийся тем, что, с целью получения эфира нсрфторкарооновой кислоты, процесс ведут в присутствии кислого катализатора. например фосфорной

20 кислоты,