Способ получения диалкиловых эфиров2-метил(фенил)-3-циан-3- карбоэтокси(карбамидо)ал-лилфосфоновой кислоты

 

о и и с ц;:(аеее7

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Советскитт оциалистимескиМ

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.06,72 (21) 1801510/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 16.10.74

) М. Кл. С 07f 9/40 государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

) УДК 547.26.118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Н. Пудовик, М. Г. Зимин и В. В. Евдокимова (71) Заявитель Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова (Ленина) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2-МЕТИЛ(ФЕН ИЛ)-3-ЦИАН-3-КАР БОЭТО КСИ(КАРБАМИДО) АЛЛИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

R,COCH,Р (OR)„

11

Изобретение относится к химии новых фосфорорганических соединений, а именно диалкиловых эфиров 2-метил (фенил) -3-циан-3кар боэтокси (кар бамидо) аллилфосфоновой кислоты общей формулы 1

С N(R,) С вЂ” C(R,) CH,P(O)(OR) „ где R — алкил, арил, Ri — алкил, арил, замещенный арил, R> — карбоэтоксильная или карбамидогруппы, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза. В литературе не описаны способы получения 3цианаллилфосфоновых эфиров, также как и сами соединения.

Предлагается способ получения диалкиловых эфиров 2-метил(фенил)-3-циан-3-карбоэтокси (карбамидо) аллилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диалкиловых эфиров р-кетофосфоновых кислот общей формулы где значения R и R те же, что в формуле I, с циануксусным эфиром или динитрилом малоновой кислоты в присутствии каталитического количества пиперидина. В последнем случае выделяющаяся в процессе реакции конденсации вода избирательно омыляет одну из нитрильных групп продукта реакции до карбамидогруппы. К. эквимолекулярнои смеси динитрила малоновой кислоты и р-кетофосфоната добавляют каталитическое количество пиперидина. Реакция протекает с разогреванием и завершается при комнатной температуре в течение 2 — 3 час. Образуются кри10 сталлические продукты, которые растворимы в ацетоне, ацетонитриле и плохо растворимы в неполярных растворителях. Их можно очистить перекристаллизацией. Реакция с циануксусным эфиром протекает при нагревании

15 в ксилоле. Продукты очищают фракционированием в вакууме.

Пример 1. Получение диэтилового эфира 2-метил-3-циан-3-карбамидоаллилфосфоновой кислоты

20 К смеси 3,20 г (0,016 моль) диэтилфосфонацетона и 1,11 г (0,016 моль) динитрила малоновой кислоты добавляют каталитическое количество пиперидина. Реакция протекает с разогреванием. Через несколько часов реак25 ционная масса закристаллизовывается. Продукт очищают перекристаллизацией из ацетонитрила. Выход 95% (4,1 г), т. пл. 194 .

Найдено, %; P 11,91; N 10,81.

С|оН17О ХеР.

30 Вычислено, %.. Р 11,92; N 10,77.

Предмет изобретения

Составитель М. Кожинская

Текред 3. Тараненко

Корректор Н, Учакина

Редактор Е. Хорина

Заказ 3151/3 Изд. ¹ 1465 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Строение диэтилового эфира 2-метил-3-циап-3-карбамидоаллилфосфоновой кислоты подтверждено ИК-спектрами, чистота контролировалась методом тонкослойпой хроматографии.

Пример 2, Получение диэтилового эфира 2-метил-3-циан-3-карбоэтоксиаллилфосфоновой кислоты

К смеси 17,1 г (0,088 моль) диэтилфосфонацетона и 10 г (0,088 моль) этилового эфира циануксусной кислоты в 20 см и-ксилола добавляют каталитическое количество пиперидина (2 — 3 капли). Реакционную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником и ловушкой Дина — Старка в течение 10 час.

После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток подвергают фракционированию. Получают 7,62 г (выход 30%) диэтилового эфира 2-метил-3-циан-3-карбоэтоксиаллилфосфоновой кислоты, т. кип. 166 — 168 (1,5 мм рт. ст.), и о 1,4710, d4 o 1,530.

МКп. найдено 70,08, вычислено 69,58.

Найдено, %: P 10,71; N 4,89.

С аНкОзМР.

Вычислено, %: P 10 72; N 4,84.

Строение подтверждено ИК- и ПМР-спектрами, чистота контролировалась методом тонкослойной хроматографии.

1. Способ получения диалкиловых эфиров

Т0 2-метил(фенил)-3-циан-3 — карбоэтокси(карбамидо) аллилфосфоновой кислоты, о т л и ч аю шийся тем, что эфиры Р-кетофосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с динитрилом малоновой кислоты или циануксусным эфиром в присутствии каталитического количества пиперидина с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющий ся тем, что в случае использования циануксусного эфира процесс ведут в среде и-ксилола при нагревании, например до температуры кипения растворителя.