Способ получения ударопрочных полимеризатов винилхлорида

 

(и) 420)В4

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 15.07.71 (21) 1683576/23-5 (51) М. Кл. С 08f 25/00 (32) Приоритет 15.07.70; 11.12.70 (31) 10743/70; 18369/70 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК, 678.743.22-13 (088.8) Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 14.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ренэ Николэ, Вальтер Гутманн (Швейцария) и Теодор Фелкер (Австрия) Иностранная фирма

«Лонца АГ» (Швейцария) Л(Б (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРО ПРОЧ НЫХ

ПОЛИМЕРИЗАТОВ ВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к производству поливинилхлорида, находящего широкое применение в современной технике, к получению ударопрочного погодостойкого поливинилхлорида.

Известен способ получения ударопрочпого поливинилхлорида эмульсионной полимеризацией мономера в присутствии эмульсии тридецилового эфира полиакриловой кислоты под влиянием перекиси бензоила или персульфата калия.

Однако улучшение ударной прочности полимеризатов винилхлорида, достигаемое с»омощью этого способа, сопровождается существенным ухудшением прозрачности полимера. Это сужает диапазон применения получаемого поливинилхлорида.

Цель изобретения — получение поливинилхлорида, обладающего повышенной ударной прочностью и сохраняющего при этом необходимую степень прозрачности.

Согласно изобретению проводят полимеризацию винилхлорида в присутствии 2—

10 вес. %, предпочтительно 4 — 9 вес. %, полимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгексплакрилата, при температуре 50 — 65 С, при перемешивапии, в эмульсии, под давлением, соответствующем упругости пара над жидким випплхлоридом, по меньшей мере, до глубины прсвращения 70% (далее мономер может находиться в газовой фазе). Максимальный и минимальный средний диаметр частиц применяемого полимеризата 2-этилгексилакрилата в зависимости от концентрации полимера 2-этилгексилакрилата в вес. o (с) задаются следующими соотношениями: максимальный средний диаметр ч",ñòèö, нм

310 — (24; с);

10 минимальный средний диаметр частиц, нм

33 — (3,5 с) .

Отношение диаметра частиц к количеству полиакрилата важно для конечного продукта, который должен быть ударопрочным (а также

15 оказывать сопротивление раздиру, надрыву) и обладать определенной прозрачностью. Эти две способности противоречивы. Полученные ударопрочные продукты не всегда могут быть прозрачными. С другой стороны, можно полу20 чать продукты, которые своей ударной прочностью пе отличаются от гомополимеризата винилхлорпда, т. е. нс обладают ударной прочностью. Соблюдая указанное соотношение, получают одновременно ударопрочные и

25 прозрачные продукты.

Предпочтительны размеры частиц полимеризата 2-этплгексплакрнлата в пределах от максимального среднего диаметра (нм) 260— (24к,с) до минимального среднего диаметра

30 (нм) 33 — (3,5)(с) . Например, для концентра420184

10 (1: —

3 ции полиакрилата 9 вес, /О максимальный средний диаметр его частиц 94, предпочтизельный 44, минимальный 1,5 нм. Для концентрации поли-2-этилгексилакрилата 5,5 вес. о/о средний максимальный диаметр частиц 178, предпочтительный 126, минимальный 14 нм.

При получении поливинилхлорида указанным способом предпоч вительно использовать полимеризаты 2-этилгексилакрилата, содержащие более 90 вес. о/о 2-этилгексилакрилата.

В качестве сомопомеров применяют низшие акрилаты — метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, изобутил- и гексилакрилаты. Полимеризаты применяют предпочтительно в виде водных дисперсий, получая их эмульспонной полимеризацией акрилатов. Средний диаметр частиц образующегося полимеризата задают известным образом, меняя условия эмульсионной полимеризации.

Полиакрилатные дисперсии с различным средним диаметром частиц можно получать, например, варьируя применяемое количество эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют прежде всего соли жирных кислот с длиной цепи 12 — 18 С-атомов. Предпочтительно применяют соли щелочных металлов или аммония лауриновой, мир истиновой, олеиновой, кокосовой жирной, пальмитиновой, стеариновой кислоты и другие. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количестве 2 — 12 вес. > из расчета на мономерпый акрилат. Если, например, эмульсионную полимеризацию 2-этилгексилакрилата проводят в присутствии

2 вес. о/о лаурата натрия в качестве эмульгатора, то средний диаметр частиц полиакрилата составляет приблизительно 139 нм. Если берут 6 вес. О о лаурата натрия, то получают средний диаметр частиц приблизительно 47 нм.

На величину диаметра полимеризатов 2этилгексилакрилата оказывает влияние порядок добавления мономерного акрилата или эмульгатора. Если, например, полимеризацию начинают с 3 вес. /о лаурата натрия и дальнейшие 3 вес. О добавляют в ходе реакции, то средний диаметр частиц составляет примерно 72 нм; если все количество эмульгатора берут в начале процесса, то средний диаметр частиц — 47 пм.

Если желательны полиакрилатные дисперсии с более грубыми средними диаметрами частиц, полимеризацию мономерного 2-э илгексилакрилата ведут в присутс,вии предварительно образованного латекса полиакрилата.

В этом случае условия полимеризации подбирают таким образом, чтобы росли только наличные частицы полимеризата без образования новых частиц.

Средний диаметр частиц можно определять при помощи различных методов, например измерением светорассеяния, с помощью дисковой центрифуги или электронной микроскопией. В последнем случае, однако, при изготOBлении проб или при измерении из-за низкой температуры размягчения частицы полимера, агломерируя и сплавляясь, могут изменятьсч

4 так сильно, что надежное определение будет невозможно.

Мыльное титровапие особенно приемлимо из-за простоты. Этот метод широко известен, основан на определении удельной поверхности частиц испытуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц обозначить d (нм) и количество эмульгатора, которое необходимо, чтобы покрыть 1 г полимеризата мономолекулярным слоем, E и если для плотности полиакрилата принять величину 1,00, то получается отношение для титрования с мерзолятом К 30.

Полимеризацию винилхлорида проводят в водной эмульсии.

Выше указаны применяемые эмульгаторы.

Эмульгаторы применяют в количестве 0,08—

1 /о из расчета па винилхлорид.

В качестве катализаlopGB применяют растворимые в воде и образующие радикалы соединения, например перекиси, персульфаты, азосоединения, окисли- ельно-восстановительные соединения. Количество предпочтительно составляет 0,05 — -0,5 вес. О ю из расчета на винилхлорид.

Полимеризацию можно вести в присутствии регуляторов полимеризации, В качестве регуляторов полимеризации применяют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галоидоуглеводороды. Количество применяемого регулятора зависит от его вида и устанавливаемой величины К. Например, применяют додецилмеркаптап в количестве 0,01 — 0,2 вес. о/о из расчета на винилхлорид, трихлорэтилен или

1,2-дихлорэтилен или бромоформ применяют в количестве 0,1 — 5 вес. %. Величина К полученного полимеризата винилхлорида должна составлять приблизительно 60 — 75. Полимеризацию проводят следующим образом. В оснащенный мешалкой автоклав подают водную дисперсию 2-этилгексиакрилатного полимеризата вместе с катализатором, эмульгатором, и, в случае надобности, регулятором и добавляют мономерный випилхлорид, по меньшей мере, в таком количестве, чтобы была достигнута упругость насыщения винилхлорида при заданной реакционной температуре.

После окончания полимеризации полимеризат перерабатывают, например, коагуляцией при добавке электролита, отделением полимеризационной сыворотки путем центрифугирования, промывкой и сушкой в барабанной сушилке или сушкой распылительпым способом или тонким распылением жидкости на вальцовые сушилки.

Диапазон действия изобретения ограничен максимальным средним диаметром частиц и минимальным средним диаметром частиц, который указан выше в зависимости от содержания полиакрилата в полимеризате винилхлорида. Соответствующие полимеризаты винилхлорида обладают лучшей ударной вязко420184

Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Примененное количество, r

ЕНА, О/ н

VC-полимериПомутнение

Ударная

Величина К

Опыт при толщине плиты 1 мм,, вязкость, кг см/см

РЕНА зате

Сравнительный

2

3,2

4,9

16,0

20,2

1830

65,0

66,6

67,9

67,7

21

0,0

5,5

7,5

9,0

100

140

170

П р и м е ч а н и е. РЕНА — полиэтилгексилакрилат, VC — винилхлорид, ЕНА — этилгексилакрилат.

Таблица 2

Примененное количество, г

Помутнение

Ударная вязкость кг см см2

ЕНА,, в

VC-полимериBeëè÷ïíà К

Опыт прп толщине плиты 1 мм,, РЕНА

VC зате

5,2

8,8

21,1

27,4

16

22

4,0

5,6

7,7

9,0

66,6

67,4

69,5

69,4

1830

170 стью и, в частности в предпочтительном диапазоне, одновременно и хорошей прозрачностью. Применяя полиакрилаты со средллл".з. диаметром частиц ниже указанного минимума, получают ббльшуло прозрачность, однако, ударная вязкость не отличается существенно от ударной вязкости немодифицированного поливинилхлорида.

Пример 1. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают

6000 г обессоленной воды, 120 г лауриновой кислоты, 60 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 5 г дисульфата перекиси калия и, перемешивая, нагревают до 55 С. Автоклав откачивают и промывают путем введения под давлением свободного от кислорода азота и повторного откачивания; наконец вводят азодо давления в автоклаве 2 ати.

При температуре автоклава 55 в течение

2 мин вкачивают 100 г 2-этилгексплакрилата и через 10 мин в течение 100 мин непрерывно вкачивают 900 r 2-этилгексилакрилата. Реакция продолжается 4 час, после чего сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его.

Получают жидкотекучую дисперсию с грубодисперсной примесью приблизительно 14%.

Путем мыльного титрования определяют средний диаметр частиц 25 нм.

В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают 5400 г обессоленной воды, 700 r описанной дисперсии, содержащей около 100 г поли-2-этилгексилакрилата и 4 г дисульфата перекиси калия и. перемешиПример 2. Аналогично примеру ) получают дисперсию поли-2-э- илгексилакрилата. применяя 60 г лауриновой кислоты и 30 мл раствора гидроокиси натрия вместо 120 r u

60 мл соответствешю. Мыльным -итрование., устанавливают средний диаметр частип43нм. вая, нагревают до 59 С. Автоклав откачивают и промыва10T. повторно вводя под давлением винилхлорид и сбрасывая давление, Добавляют 1900 г вилпллхлорида, вследствие чего дав5 ление полни..лается до 9.1 ати при температуре полимеризацип 59 С. Через 1.5 час глубина превращения достигает приблизительно 75%; давление начинает снижаться. Полпмеризацию продолжают вести до давления в авто10 клаве 4 атп, далее давление снимают и реакционую cìåñü охлаждают. Дисперсия содержит 24% грубодисперсной примеси. Полимеризат изолируют обычным образом коагуляцией электролитами.

15 Другие два полимеризага винилхлорида Iloлучают таким же образом, одн",êî применяют поли-2-этилгексилакрплата 140 и 170 r и винилхлорида соответственно 1860 и 1830 г.

Путем вальцевания смеси 60,5 вес. ч. поли20 меризата вшпллхлорида, 1 вес. ч. органического стабилизатора тиоолова и 1 вес. ч. смазки в течение 10 мин при 180 С 1iB смесптельных ва IbIIBx и прессах изготовлялот пллпLI тол ниной 1 мм и 4 мм. Ударную вязкость образцов

25 малой нормы измеряют согласно ДИН 53453.

Помутнение обозначает соотношение зле>кду рассеяным при прохо>лсдении через образец светом Td и проходящим нерасссзным свето,л

Tt в процентах:

30 Td

Помутнение = — 100(.o )

Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этил35 гексилакрилата, получают чел ыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатьлвалот в плиты и испытывают. Результаты приведены в табл. 2.

420184

Табл ица 3

Примененное количество, г

ЕНАю,г, B

VC-полимериПомутнение

Ударная вязкость кг см/см

Опыт

Величина К при толщине плиты 1 мм, РЕНА

VC зате

9

170

1830

66,6

68,1

68,1

69,5

4,0

5,2

7,7

8,6

23

32

5,6

17,5

22,3

38,9

Таблица 4

Примененное количество, г

ЕНА,;г, в

VC-полимериПомутнение

Ударная

Опыт

Величина К при толщине плиты 1 мм,,г, вязкость, кг см/смя

РЕНА зате

12

13

1860

11

36

140

4,1

5,9

7,1

6,0

16,7

33,0

67,4

68,1

70,2

Пример 3. Аналогично примеру 1 получают дисперсию поли-2-этилгексилакрилата, применяя 30 г лауриновой кислоты и 15 мл раствора гидроокиси натрия вместо 120 г и

60 мл соответственно. Мыльным тигрованием устанавливают средний диаметр частиц 74 нм.

Пример 4. В автоклав с мешалкой емкостью 12 л из нержавеющей стали подают

6000 г обессоленной воды, 20 r лауриновой кислоты, 10 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и 1000 г 2-этилгексилакрилата и, перемешивая, нагревают до 55 С. Автоклав откачивают и путем повторного введения под давлением свободного от кислорода азота и снятия давления промывают; наконец, вводят азот под давлением, пока не достигнут давления

2 ати.

При температуре в автоклаве 55 С вводят

5 г дисульфата перекиси калия в виде раствоПараметры опытов 1 — 3 (пример 1), 4 — 7 (пример 2), 8 — 10 (пример 3) и 12 (пример 4) находятся в рамках предпочтительного диапазона изобретения. Полимеризаты прозрачны и ударопрочны.

Параметры опытов 11 (пример 3), 13 и 14 (пример 4) находятся в общих рамках изобретения, полимеризаты имеют очень высокую ударную вязкость.

Предмет изобретения

1. Способ получения ударопрочных полимеризатов винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии дисперсии полимеризата высшего алкилакрилата, отлич а ю щийс я тем, что, с целью получения поливинилхлорида. обладаюгцего ударной вязкостью и в ro же время сохраняюПрименяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этнлгексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты

5 и испытывают.

Полученные результаты приведены в табл.3. ра в 60 мл обессоленной воды. Через 4 час сбрасывают давление в автоклаве и охлаждают его. Получают жидкотекучую дисперсию с

10 грубодисперсной примесью приблизительно

14% и с определенным мыльным титрованием средним диаметром частиц 139 нм.

Применяя 60, 100, 140 и 170 г поли-2-этил15 гексилакрилата, получают четыре полимеризата винилхлорида аналогично примеру 1 в виде дисперсии; их перерабатывают в плиты и испытывают.

Результаты приведены в табл. 4, щего высокую степень прозрачности, полимеризацгпо винилхлорнда ьедут в присутствии

2 — 10 вес. /з, предпочтительно 4 — 9 вес. %, полимеризата 2-этилгексилакрилата, содержащего, по меньшей мере, 50 вес. % 2-этилгексилакрилатных звеньев, при температуре 50—

65 С, под давлением, соответствующим упругости пара винилхлорида над жидким винилхлоридом, по крайней мере, до глубины превращения 70О/о, причем максимальный средний диаметр частиц полимеризата 2-этилгексилакрилата равен 310 — (24х, с) нм, а минимальный средний диаметр частиц равен 33— (3,5х, с) нм, где с — концентрация полимеризата 2-этилгексилакрилата в вес. /о.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют полимеризат 2-этилгексилакрилата, содержащий, по меньшей мере, 90 вес. /о

2-этилгексилакрилатных звеньев.

420184

Составитель С. Ильченко

Техред 3. Тараненко

Корректор И. Позняковская

Редактор Е. Хорина

Заказ 1711/!9 Изд. Ко 1337 Тираж 565 Подппс:toe

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют сополимеризат 2-этилгексилакрилата с эфирами акриловой кислоты, сложноэфирная группа которых содержит 1—

6 атомов С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отл ич а ющи йс я тем, что полимеризацию проводят в присутствии регуляторов полимеризации.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве регулятора полимеризации применяют меркаптаны в количестве 0,01—

0,2 вес.",о или галоидуглеводороды в количе5 стве 0,1 — 5 вес. /о.

Приоритет по пунктам: 15.07.70 по пп. 1 — 5.

Приоритет по признакам: 11.12.70 по признаку, относящемуся к размеру диаметра частиц.