Способ получения третичных аминов

 

О П И С А Н И Е (II) 42И78

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 87 04 (22) Заявлено 18.11.71 (21) 1715341/23-4 (32) Приоритет 20.11.70 (31) P 2057001.8 (33) ФРГ

Опубликовано 25.03.74. Бюллетень ¹ 11

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) Дата опубликования описания 20.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гейнц Неске, Ханс Фейхтингер и Юрген Фальбе (ФРГ) Иностранная фирма

«Рурхеми АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

Предлагается усовершенствованный способ получения третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8 — 22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил, или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования, который до его соприкосновения с применяемым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином. Целевые продукты, в частности, находят широкое применение в гидрометаллургии.

Известен способ получения третичных аминов из первичных спиртов и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирования. Взаимодействие осуществляют при нормальном давлении, причем непрерывно удаляют образующуюся воду в виде азеотропной смеси с избыточным спиртом и непрореагировавший спирт возвращают в реакционный сосуд, получая третичные амины с выходом 58 — 65%. Однако распределение алкильных групп в получаемом таким способом продукте реакции не может регулироваться.

Известен двухступенчатый способ, по которому сначала насыщенный спирт с 4 — 22 атомами углерода взаимодействует с аммиаком в присутствии названных катализаторов и затем к полученной смеси из первичных, втоj è÷íüë и третичных аминов и нспрорелгировавшего спирта прибавляют дополнительное количество спирта, так чтобы смесь содержала требуемое для стехиометрнчсского превращения в третичные амины количество спирта, и процесс ведут при 190 — 230 С так же, как и на первой ступени. Целевые продукты получают с высоким выходом (до 98% ), но чистота их неудовлетворительна. Образующиеся третичные амины загрязнены рядом

1О побочных продуктов. Перегонкой при нормальном давлении полученных этим способом смесей аминов получают всегда третичные амины, отделимость ионов металлов пз которых значительно уменьшена, вследствие содсржл15 ния побочных продуктов (ампдов кислоты, нитрилов, углеводородов и ацеталей).

С целью получения продукта, из которого можно путем перегонки получить с высоким выходом чистые третичные амины. прсдлагл20 ется новый метод. Это оказывается возможным при получении третпчных аминов пз насыщенных алпфатпческих спиртов с 8 — 22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, цнклоалкил- пли тстрагпдро25 фурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дсгидрировлния при подаче водорода и непрерывном удалении образующейся в ходе реакции воды.

Предллгаемьш способ отличается тем, что клЗО тализатор до его соприкосновения с прнмсня421178

3 емым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином, а далее его используют обычным образом для реакции аминирования.

Для упрощения переработки продукта реакции наиболее целесообразно катализатор обрабатывать первичным, вторичным или третичным амином, который является производным используемого в реакции спирта. При этом температура обработки зависит от температуры плавления применяемого амина, в большинстве случаев можно работать при комнатной температуре или при незначительно повышенных температурах. Если предназначенный для обработки амин находится в твердом состоянии, его нагревают выше температуры плавлсния только до такой степени, чтобы его можно было легко перемешивать с катализатором. Обычно катализатор обрабатывают количеством амина, позволяющим смачивать все количество катализатора. Этого достигают, используя 50 — 200 вес. амина в пересчете на вес оухого катализатора.

Способ мо2кно осуществлять с помощью любых известных катализаторов гидрогенизации и дегидрировяния на основе никеля, «обалыа или железа. При этом металлы могут быть применены в пористом виде, например катализаторы Ренея, или в виде катализатора на носителе. Преимущественно используют такие катализаторы, как никель ня носителе, к которым прибавлены активаторы, например, катализаторы следующего состава:

56 — 57 вес. /о никеля и носитель (Рурхемикатализатор 55/5); примерно 25 вес. /о никеля и носитель (Рурхеми-катализатор 25/10); примерно 50 вес. /О никеля и носитель (Рурхеми-катализатор 50 — 35); примерно 52 — 53 вес. /о никеля и носитель (Рурхеми-катализатор 52 — 35).

Кроме алифатических спиртов с указанным числом атомов углерода в качестве исходных могут быть использованы также, например, 3-фснилпропанол- (1), 2-фени:lllpo)73))u )- (1), оксимстилциклогексан, тетрагидрофуриловый спирт. Особенно выгодно применять первичные спирты, полученные гидроформилировя исм олсфинов, в частности полимеров олсфипов, с последующим гидрирова))исм.

П редвярп 1 71 )13)1 06p360T)(<1 кят;1 7 из)1ТОРОН ГИДРОГЕ)! 1331!HH И ДЕГИ QPHPOI331)HH !1РЕдотвращает побочные реакции, приводящие к образованию нейтральных веществ. Как уста)ювлено опытным путем, контакт спирта с катализатором приводит немедленно к образованию соответствующего альдегида. Лльдсги",ы, в свою очередь, взаимодействуя с присутствующим еще спиртом, переходят в ацетяли. Вследствие этой побочной реакции не только теряется часть спирта, но присутствие пооочных продуктов затрудняет отделение образовавшегося третичного амина перегонкой, 4 так как ацетали кипят в той же области температур. Чем позже начинают вводить аммиак, тем больше протекает нежелательных реакций. Если же катализатор обрабатывают по предлагаемому способу, побочные реакции полностью предотвращаются, так что содержание нейтральных веществ в смеси сырых аминов крайне низко.

10 Пример 1 (для сравнения).

В реакционном сосуде емкостью 100 л к

3,6 кг никелевого ката,лизатора (катализатор

5/55 фирмы «Рурхеми АГ») прибавляют

36,0 кг изононилового спирта, в течение 6 час

15 вводят 1,28 кг газообразного аммиака при сильном размешивании суспензии катализатора. С помощью подключенного разделителя фаз и обратного холодильника непрерывно отводят образовавшуюся в ходе реакции

20 воду и отделяющийся с нижней фазой спирт постоянно вводят обратно в реактор. По окончании подачи аммиака после б час нагревают реакционную смесь еще в течение

3 час без подачи аммиака. Во время этой до25 полнительной реакции также отводят образующуюся еще воду. По истечении приблизительно 3 час вода больше не образуется. Для достижения лучшей активности катализатора и ускорения отвода реакционной воды через

30 реакционный сосуд пропускают слабый ток водорода (в течение обоих периодов реакции).

По окончании реакции отделяют катализатор центрифугированием и полученный фильтрят перегоняют в вакууме. Из 31,5 кг образовав35 шейся смеси сырых аминов получают 25,4 кг третичного триизонониламина с содержанием третичного амина 90 /о. Эту фракцию больше нельзя отделить дистилляцией в той же аппаратуре.

40 Полученный триизонониламин обладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина 425

Содержание третичного амина О/о 90,1

Д20 0,814 1 20 1,4511

П р и м ер 2. В реактор емкостью 100 мл вводят 3,6 кг порошкообразного никелевого

50 катализатора, как в примере 1, и размешивают с 3,0 кг триизонониламина. Процесс получения пульпы осуществляют в течение 15 мин при комнатной температуре. По окончании последнего процесса прибавляют 26 кг изоно55 пилового спирта н нагревают до 180 С. С этого момента вводят 1,28 кг аммиака в течение б час, кроме того, через реакционный сос)уд пропускают поток водорода (100 л/час).

По окончании подачи аммиака исходную смесь

60 выдерживают в течение 3 час. Катализатор также отделяют от реакционной смеси центрифугированием и получают 34,1 кг смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выделяют 27,5 кг третичного амина с содержа65 нием триизонониламина 98О/о.

421178

Полученный триизонониламин следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина

Содержание третичного а мина, 0/0 г/20 п20

D обладает

396

98;6

0,815

1,4501

Предмет изобретения

Составитель С. Плужнов

Редактор О. Кузнецова Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова

Заказ 1994/!4 Изд. № 638 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Чтобы показать действие катализатора на спирт при отсутствии аммиака, нагревают в круглодонной колбе емкостью 2 л 60 г упомянутого никелевого катализатора с 1150 г изоионилового спирта при пропускании слабого тока водорода в течение 6 час до 180 С, отделяют катализатор фильтрованием и определяют содержание альдегида и спирта в реакционной смеси, причем установлено, что образовалось 5,3"/0 альдегида и 45 /0 спирта не прореагировало. При перегонке при нормальном давлении оставшейся фракции получают содержащий кислород компонент С», который оказывается соответствующим ацеталем — диизононилоксиизононаном. Это соединение образуется в количестве примерно 400/0, т. кип. этого ацеталя 122 С/0,05 торр, в то время как т. кип. чистого триизонониламина

124 C/0,05 торр. При анализе с помощью газовой хроматографии также нельзя различить эти два вещества.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 3 л вводят 120 г порошкообразного никелевого катализатора из примера 1 и перемешивают со 150 г триизотридециламина до полного смачивания. Затем прибавляют 1200 г изотридецилового спирта и нагревают смесь при размешивании и пропускании небольшого потока водорода (5 л/час) до 230 С. Затем к смеси прикапывают в течение 3 час 39,8 н. аммиака. Как описано в примере 1, в течение этого времени отводят образовавшуюся воду. По окончании подачи аммиака исходную смесь подвергают дополнительной реа ции в течение 3 час, после охлаждения îi фильтровывают от катализатора и получают

1035 r смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выделяют 765 г третичного амина с содержанием триизотридециламина

97 /0. Полученный триизотридециламин об10 ладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина 570

Содержание третичного амина, 97

Д20 0,837 о 1,4628

Если проводят тот же самый процесс без обработки катализатора предлагаемым способом, получают при дистилляции только 88 /0

20 триизотридециламина.

1. Способ получения третичных аминов из

25 насыщенных алифатических спиртов с 8 — 22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрирова30 ния при подаче водорода и непрерывном удалении образующейся при реакции воды, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, катализатор предварительно обрабатывают амином.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают амином при комнатной температуре.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ни40 келевый катализатор на носителе.