Переводной маркировочный состав

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 42213I

Союз Советскик

Социалистииеских

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В 41j 31/05

С 09d 3/48 (22) Заявлено 04.05.71 (21) 1653852/23-5 (32) Приоритет 06.05.70 (31) 35230 (33) США

Опубликовано 15.03.74. Бюллетень № 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 667.533(088.8) Дата опубликования описания 12.12.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Чарльз Томас Феллоуз, Стенли Ричард Герман (США) Иностранная фирма

«Дзи Нэшнл Кэш Реджистер Компани» (США) (71) Заявитель (54) ПЕРЕВОДНОЙ МАРКИРОВОЧНЫЙ СОСТАВ

Изобретение касается стойких к смазыванию маркировочных материалов, Известны маркировочные материалы, состоящие из связующего, пигмента, воска, растворителя и прочих добавок.

Поверхности изделий, материалов и т. п. часто помечаются маркировочным составом, который переносится на них с листа или ленты путем прикладывания усилия, например, с помощью клавиши пишущей машинки. Перенесен ные знакидолж ны быть стойкими к смазыванию, особенно для считывания электрическими, магнитными или оптическими машинами, не допускающими смазывания, не заметного для человеческого глаза.

Предложен маркировочный состав, включающий обычный полимерный связующий реагент и обнаруживаемый электрическим, магнитным или оптическим путем материал на листе или ленте, с которых он может быть перенесен на принимаемую знаки поверхность.

Для повышения их стойкости к смазыванию состав включает термопластичный аминотриазинсульфонамидальдегидный сополимер.

Могут быть применены различно пигментированные маркировочные составы. Предпочтительными цветами являются зеленый и черный для обеспечения двоичного кода, который может быть считан чувствительным элементом машин для обо аботки данных. Это чувствительньш элемент может быть помещен в зонд, конец которого перемещается поверх цветных знаков для последовательного считывания различных длин световых волн, отражаемых этими знаками.

Предпочтительным вариантом предлагаемого состава представляется гибкий лист илп лента с обнаруживаемым маркировочным составом на одной из Нх поверхностей, перено10 симый путем надавливания на принимающие знаки поверхности. В этом случае переводимьш маркировочный состав включает полимер или сополимер этилена илп пропилена; термопластичный конденсационный сополимер

15 циклического аминотриазина, имеющий, по меньшей мере, две ампногруппы; ароматический моносульфонамид, имеющий два реагирующих атома водорода в сульфон амидной группе и имеющий атомы серы, прямо связан20 ный с ароматическим кольцом; формальдегид или параформальдегид и материал, обнаруживаемый электрическим, магнитным пли оптическим путем.

Предпочтительные полимерные связующие

25 материалы, которые являются полимерами или сополимерами этилена и пропилена (в последующем будут называться «Oëåôèíовыми полимерами пли сополимерами») хорошо известны и включают гомополимеры этилена и

30 пропилена и сополимеры этилена с такими ма422131 териаламн, как сложные виниловые эфиры, содержащие от 4 до 6 атомов углерода, алкидалкилаты и метакрилаты, алкильная группа которых содержит от 1 до 4 атомов углерода и акриловую и метакриловую кислоту. Молекулярный вес полимеров и сополимеров обычно составляет 1500 — 12000, причем предпочтительным является диапазон 2000- 8000, и сополимеры предпочтительно содержат 65—

96 вес. о/о этилена. Могут быть также применены сополимеры этилена с пропиленом.

Как и в ранее известных маркировочных составах для улучшения свойств состава может быть включен воск, хотя это не имеет существенного значения, когда применяется олефиновый полимер или сополимер, которые уже обладают необходимыми свойствами. Предположительными восками являются имеющие т. кип. 150 220 F (65,56 — 104,44 С), и включающие натуральные животные и растительные васки, например карнаубский, синтетические воски, например гидрогенизированные или хлорирован ные натуральные, микрокристаллические, морифицирован ные микрокристаллические, амид ные, буроугольный и пар афи.ноевые.

Термопластичный конденсационный сополимер аминотриазина, атсоматического моносульфонамида и альдегида в последующем для кратности будет называться «триазиновым сополимером». Аминотриазин, сульфонамид и альдегид конденсируются вместе, образуя триазиновый сополимер, но одно или оба реагирующих веществ могут быть среагированы с альдегидом по-отдельности, образуя промежуточный продукт конденсации, которые затем соконденсируются с другими мигродиентами для получения заданного сополимера.

Маркировочный материал обычно содержит

15 — 70, предпочтительно 50 — 56О/О вес. триазинового сополимера. Содержание других материалов обычно составляет, вес. /о. 3 — 40, предпочтительно 15 — 25, полимерного связующего вещества (олефинового полимера или сополимера), 3 — 40, предпочтительно 15 — 25 (если он вводится), воска и 1 — 45, предпочтительно 2 — 20, материала, обнаруживаемого электрическим, магнитным или оптическим путем. Все весовые пропорции даны от общего веса маркировочного состава.

Сульфонамиды, пригодные для получения триазинового сополимера, включают, например, орто- и -паратолуолсульфонамиды, бензолсульфо намиды и их алкильные производные, причем все из них имеют два реагирующих амидных водорода.

Аминотриазиновые соединения, пригодные для применения при получении триазинового сополимера, вклк>чают те, которые имеют следующую структурную формулу:

Я

НЕМ С С МН2

1 !1

N С

3О

4 где R может представлять, например, водород, амяногруппу, алкильную группу, имеющую до

8 атомов углерода, арильную группу, арилалкильную группу или моно- или диалкилминогруппу, имеющую до 8 атомо в углерода в каждой алкильной группе. Предпочительным соединением является меламин, где R — аминогруппа, но выбор заменителя R не является сложным при условии, если он не оказывает существенного влияния на реакцию конденсации.

Триазиновый сополимер может быть модифицирован при помощи алкинолов, например этанола или бутанола, аналогичным способом, известным в связи с производством мочевино и мелами|нформальдегидных смол и не требует описания в данном случае. В таких случаях обычно необходим избыточный альдегид для обеспечения конденсации метилоламинотриазина (полученного путем этой модификации) с сульфонамидальдегидным продуктом.

Триазиновый сополимер должен быть термопластичным и полностью конденсироваться.

Следовательно, для получения полностью конденсированного сополимера применяют достаточное количество альдегида, а относительное количество аминотриазина и сульфонамида должны быть такими, чтобы получить готовый триазиновый сополимер, который является термопластичным, но имеет не слишком низкую точку плавления. В общем, увеличение количества аминотриазина будет приводить к повышению точки плавления конечного продукта, а превышение аминотриазина будет приводить к образованию термореактивного сополимера. Избыток сульфонамида, с другой стороны, будет снижать точку плавления и повышать термопластичность и способность конечного продукта к растворению в растворителях. Когда применяемый аминотриазин имеет две первичные аминопруппы и не модифицирован алканолом, то предпочтительно применять молярное отношение аминотриазина к сульфонамиду 1: 3, лучше 1: 5, если немодифицированный амидотриазин имеет три первичные аминогруппы. В результате немодифицированный триазиновый сополимер содержит

3 — 5 моль сульфонамидальдегидного продукта реакции на 1 моль аминотриазинальдегидного продукта реакции в зависимости от числа первичных аминогрупп в аминотриазине, хотя можно применять и 2 — 6 моль. Когда используют меламин без алканольной модификации, то более 20 вес. /, меламинальдегидного продукта в конечном триазиновом сополимере обычно приводит к образованию термореактивного сополимера. Алканольная модификация или применение различных меламиновых производных, например метилол или алкилметилолмеламинов, позволяет иметь пропорции триазинальдегидного продукта в диапазоне

25 — 35 вес. /о от триазинового сополимера.

Общий характер сополимера предусматривает включение пигментов. Например, он может быть сильно окрашен, и даже будучи тер422131 мопластичным, может быть тонко измельчен при температурах ниже 100 С. Большинство термопластичных смол либо размягчаются при температурах измельчения, либо скатываются в шарики или агломерируются также при температурах ниже точки размягчения, по всей вероятности вследствие холодной текучести под давлением измельчения элемента. Tepitoпластичный триазиновый сополимер хрупок и ломок ниже его точки размягчения и не тягуч, как большинство термореактивных смол. Он не растворяется во многих обычных растворителях и, следовательно, может взвешитваться в таких растворителях без коалесценции или агломерации. Для получения сополихтера првд почтительно применяют формальдегид или параформальдегид.

Переводной маркировочный состав может содержать небольшие количества некоторы: добавок, например силоксанового каучука. способствующего отделению маркировочного состава от листа или ленты. Поверхность маркировочного состава может быть покрыта оп— ределенными материалами для достижения необходимого эффекта. Например, иногда такое восковое покрытие будет способствовать адгезии маркировочного состава к принимающей знаки поверхности.

Носитель, на котором удерживается переводимый маркировочный материал, может представлять собой тонкий лист или ленту какоголибо подходящего материала. Предпочтительным носителем является пленка полиэтилентерефталата. Однако могут быть применены и другие основы. Например, приемлемыми материалами могут быть целлюлозные материалы. найлон, хлористоводородный каучук, полиэтилен, полипропилен и т. п. Носитель должен быть ограниченным по толщине с тем, чтобы иметь опти fBJIbHvfo четкость края HQ принимающем знаки материале. Этот носитель должен обладать также однородной прочностью на разрыв и другими физическими свойствами для обеспечения равномерной передачи маркировочного состава íà прттеiтттуто

c ðåäó. Перед нанесением маркировочттого состава на носитель последний может подвергаться обычным физически т тт химическим ооработкам.

Переводимый маркировочный состав может быть нанесен на носитель для обеспечения переводимой среды следующим образом.

Олефиновый полимер и воск нагревают вместе с органическим растворителем до температуры около точки плавления воска, наппимер 150 — 220 С, предпочтительно 170—

200 С, при одновременном перемешиванни до тех пор, пока не будет достигнута однородная консистенция смеси. Смесь затем может быть добавлена в другой органический растворитель и охлаждена до комнатной температуры при высоком срезном перемешивании до достижения однородной консистенции с теси.

R другоiт случае о,тефиновый полимеп тт век могут бить нагреты до более высокой т .тпепросто перемешаны вместе для получения сольвентированного покровного материала.

Покровное вещество наносят на носитель с помощью валика или какого-либо другого подходящего приспособления. органический растворитель испаряется при окружающей температуре или небольшом нагреве, при ко40 тором получается переводимый маркировочный материал, осажденный на носителе. Органические растворители для покровного материала включают такие ароматические и алифатические углеводородные растворители, кат< минеральные спирты. нафта, ксилол, толуол и их смеси. К другим подходящим органически т растворителям относится изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, З-гептанол, изоамилацетат, этиланилкетон, диизобутилкетон. четыреххлористый углерод, сероуглерод и их смеси. Олефиновый полимер и воск должны быть растворттмьт ти или. по меньшей мере, частично растворимыми в летучем органическом растворителе.

Изготовлентте переводимого маркировочного материала может варьироваться в соответствии с технологией нанесенття покрыттпт на полотне.

Термопластичный ампнотриазпсульфонами60 дальдегцдньтй соттолимер почучатот слечутотцим обо азом.

360 вес. ч. смеси орто- т пзратолуолсулт.фонамттдфорчальдегттдттьтх смол плавят при

60 — 70 С и затем нагревают ï 125 С. Прп

65 этой температуре добавляют 78.4 вес. ч. пе. т-5

Зо ратуры, после чего в них добавляют растворитель. Затем в смесь можно добавлять аминотриазинсульфонампдальдегидный сополимер и обнаруживаемый материал при постоянном помешивании до достижения однородной консистенции. Обычно применяют от 500 до 100 ч., предпочтительно 300 — 500 ч., органического растворителя на 100 ч. олефинового полимера, воска, триазинового сополимера и обнаруживаемого материала. Величина соотношештя растворителя с компонентами обычно не представляет существенного значения.

Предпочтительно. чтобы триазиновый сополимер был нерастворимым или в лучшем случае только частично растворимым в летучем органическом растворителе, так что он может быть диспергирован в виде мелких частиц в растворенном покровном материале.

Растворенный покровный материал затем перемалывают до однородности, лучше до тех пор, пока размер частиц триазинового сополимера не уменьшится приблизительно до 3 мкм.

Обнаруживаемьш материал можно вводить в покровный состав отдел*ьно или перемешивать, диспергировать или растворять в аминотриазинсульфонамидальдегидном сополимере, добавляемом в покровный материал. Обнаруживаемый материал можно также добавлять в аминотриазинсульфонамидальдегидный сополимер во время или после его производства.

B некоторых случаях нагрев может быть даже исключен и компоненты хтог т быть

422131 дифицированной меламинформальдегидной смолы стадии В, растворяют в ней и продолжают нагрев. Реакционная смесь становится светлей при температуре -150 С, нагрев продолжают до 170 С и выдерживают эту температуру в течение -10 мин. При охлаждении совместно конденсированная смола начинает отвердевать при температуре 115 С. Полностью конденсированный сополимер представляет собой бесцветчую смолу, которая при температуре 100 C и ниже становится хрупкой и легко измельчается в микрораспылителе или мокрой шаровой мельнице в мелкий порошок с частицами размером 4 мкм. Полностью конденсированный сополимер имеет точку размягчения приблизительно 115 С.

Пример 1. Зеленая и черная ленты для печатания изготовлены с применением сольвептирова нных покровных составов, описанный ниже. 20

Сольвентированные покровные составы, вес. ч.

Зеленый Черный

7 7 25

6 6

Сополимер этилена и винилацетата

Модифицированный микрокристаллический воск

Мелзминсульфонаминформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный синий краситель и фталоцианпновый синий вираж

Меламинсульфоиамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный зеленый краситель и фталоцианиновый зеленый вираж

MonostraI зеленый В фталоцианиновый полихлоромедный

Черная магнитная окись железа

Толуол

13 30

67

Этот материал имеет минимальный коэфФициент яркости 55%, минимальную чистоту 40

65% и преобладающую длину волны 540—

547 нм.

Каждый из сольвентирова нных покровных составов однородной консистенции получен нагреванием сополимера этилена и винилаце- 45 тата, модифицированного микрокристаллического воска и приблизительно одной половины толуола в сосуде Эрленмейера на 500 мл при постоянном помешивании до 180 F (82,22 С).

Нагревают на обычной горячей плите, затем сосуд снимают с плиты и быстро охлаждают до комнатной температуры введением состава в остальную часть толуола и охлаждения его в водяной ванне. Состав затем подвергают сильному перемешиванию среза при одновременном охлаждении, благодаря чему образовывался состав с однородной консистенцией.

Затем в этот состав без постоянного помешивания добавляют меламинсульфонамидформальдегидный сополимер и обнаруживаемый 60 материал, в результате получают покровный материал с однородной консистенцией. Затем .его псоемалывают с помощью шаров в 150-мл контейнере из нержавеющей стали. содержа.щем 4Ð мп шариков диаметром 1/8 дюйма из 65 нержавеющей стали до тех пор, пока размер частиц меламинсульфонамидформальдегидного сополимера не становится порядка 3 мкм.

Перемалывают на встряхивателе для красок.

Каждый сольвентированный покровный состав затем наносят на полиэтилентерефталетную пленку толщиной 0,35 мм с применением проволочного стержня для обеспечения покрытия 18 мг сольвентированного состава. Толуол испаряют при комнатной температуре, благодаря чему на пленке остается высушенньш переводной маркировочный состав толщиной

0,3 — 0,4 мм. Покрытую таким образом пленку разрезают на печатные (копировальные) ленты.

Зелено-черные печатные ленты помещают в печатающий аппарат для ярлыков и этикеток.

Этот аппарат отпечатывает последовательно зеленые и черные знаки на белых бумажных ярлыках. Отпечатанные знаки содержат двоичные единицы закодированной информации; считываются оптической системой обнаружения, в которой спектральные характеристики зеленых и черных отпечатанных знаков и белых промежутков»а бумажном ярлыке между цветными знаками служат для приведения в действие чувствительного элемента.

Последний приводится в действие благодаря пропусканию конца оптического зонда поверх отпечатанных знаков. Следовательно, отпечатанные знаки должны иметь четкие края и обладать высоким сопротивлением к царапанию и смазыванию для того. чтобы закодированная информация, содержащаяся в знаках, могла правильно считываться.

Зеленые и черные знаки. отпечатанные на ярлыках, испытаны на сопротивление царапанию и смазыванию с помощью лабораторной установки Гарднера. Конец стандартного зонда для кодированной системы цветных знаков, применяемого в оптической системе. проводился перпендикулярно в контакте с отпечатанными знаками десять раз под нагрузкой 590 г.

Отпечатанные знаки показали при визуальном осмотре отличную стойкость к царапанию и смазыванию. Конец оптического зонда затем был использован для считывания отпечатанных знаков и отмечено лишь незначительное снижение считываемости закочированной информации оптической системой обнаружения.

В этом примере отпечатанные черные знакл имели диффузионные отражения менее 15% света в диапазоне длин волн 600 — 1200 нм, а зеленые знаки — длффузионное отражение менее 15% света в диапазоне длин волн 600—

750 нм. 50% света в диапазоне длин волн

-820 — 870 нм и более 80% света в диапазоне длин волн 900 — 1200 нм. Белый бумажный ярлык имел диффузионное отражение в диапазоне длин волн 600 — 1200 нм более 80,. ; света.

Пример 2. Зеленые и черные печатные ленты изготовлены, как и в примере 1, с применением сольвентировачных покровных составов. списанных ниже, вес. ч.:

422131

Зеленый Черный

7

67

67

7,0

6,0

Зеленый Черный

67

67

Зеленый Черный 50

5,0

5,0

2,0

2,0

5,0 55

5,0

2,0

3,0

19,25

11,0

8,0

1,0

66,0

0,75

66,0 65

Гомополимер этилена

Модифицированный микрокристаллический воск

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флуоресцентный синий краситель и фталоцианиновый синий вираж

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный зеленый краситель и фталоцианиновый зеленый вираж

Monostral зеленый В полихлоромедный фталоцианиновый вираж

Черная магнитная окись железа

Толуол

Пример 3. Зеленые и черные печатные ленты изготовлены, как и в примере 1, с применением сольвентированных покровных составов, описанных ниже, вес. ч.:

Сополимер этилена и акриловой кислоты

Гомополимер этилена

Модифицированный микрокристаллический воск

Парафиновый воск

Меламинсульфоиамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный зеленый краситель и фталоцианиновый зеленый вираж

Monostrel зеленый В полихлормедный фталоцианиновый вираж

Черная магнитная окись железа

Тол уол

Пример 4. Зеленые и черные переводные

35 печатные ленты изготовлены, как в примере 1, с применением сольвентированных покровных составов, описанных в примере 1. за исключением того, что сополимер этилена и винилаце- 40 тата заменен таким же количеством сополимера этилена и винилацетата. Этот сополимер содержит 3 — 5 вес. % винилацетата и имеет молекулярный вес порядка 2000.

Пример 5. Зеленые и черные печатные 45 ленты изготовлены, как и в примере 1. с применением сольвентированных покровных составов, описанных ниже, вес. ч.:

Сополимер этилена и винилацетата

Сополимер этилена и акриловой кислоты

Модифицированный микрокристаллический воск

Парафиновый воск

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный синий вираж

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный зеленый краситель и Фталоцианиновый вираж

MonostraI зеленый В полихлормедный фталоцианиновый вираж

Печная сажа

Тол уол

Сополимер содержит 10 вес. % винилацетата и имеет молекулярный вес порядка 3000.

Сажа имеет индекс черноты 253 и средний диаметр частиц 10 мк.

Зеленые и черные отпечатки лент примеров

2 — 5 испытаны на качество и сопротивление царапанию и смазыванию, как в примере 1.

Отпечатанные знаки обладают отличным сопротивлением царапанию и смазыванию при визуальном осмотре и оптическоM сканировании.

Пример 6. Черная печатная лента была изготовлена. как в примере 1, с применением сольвентпрованнокравного состава, описанного ниже, вес. ч.:

Сополпмер этилена и винилацетата

Модифицированный воск

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный синий краситель и фталоцианиновый синий вираж 19,25

Сажа 0,75

Толуол 67,0

Черная печатная лента испытана с зеленой печатной лентой, изготовленной в примере 1, на качество отпечатка и сопротивление царапанию и смазыванию, как в примере 1. Печатные знаки обладают отличным сопротивлением царапанию и смазыванию при визуальном осмотре и оптическом сканировании.

Пр им е р 7. Красная печатная лента изготовлена. как и в примере 1, с применением сольвентированного покровного состава, приведенного ниже, вес. ч.:

Сополимер этилена и винилацетата 7,0

Модифицированный микрокристаллический воск 6,0

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер, содержащий флюоресцентный красный краситель 14,25

Вартлитолевый красный краситель 0,75

Толуол 72,0

Этот материал имеет минимальный коэффициент яркости 35%, минимальную чпстот1 77% и преобладающую длину волны 620 — 627 нм.

Красная печатная лента испытана с черной печатной лентой из примера 1 на качество отпечатка и сопротивление царапанию и смазыванию, как и в примере 1. В этом примере оптическая система обнаружения запрограммирована на считывание информации, закодированной красными. черными и белыми знакамл.

Отпечатанные знаки обладают отличным сопротивлением царапанию и смазываншо пр л визуальном обследовании и оптическом сканировании.

Пример 8. Зеленая и черная печатные ленты изготовлены, как и в примере 1, с применением сольвентпрованных покровных составов. описанных в примере 2, за исключе422131

Сополимер этилена и винилацетата

Микрокристаллический воск

Меламинсульфонамидформальдегидный сополимер

Зеленый вираж

Окись железа

Толуол

4,2 4,2

3,6 3,6

10,8 7,8

1,2 0

0 4,2

80,1 80,1

Составитель Л. Жукова

Текред Т. Курилко

Корректор В. Кочкарева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 3598/12 Изд. № 1486 Тираж 50о Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Т. пография, пр. Сапунова, 2 нием того, что вместо модифицированного микрокристаллического воска опробованы другие воски. Парафиновый, карнаубский, буроугольный и амидные воски — все опробованы в количестве 6 вес. ч., т. е., что и в случае модифицированного микрокристаллического воска. Сольвентированный покровный состав несколько отличается в случае микрокристаллического воска. В случае микрокристаллического воска зеленый и черный сольвентированные покровные материалы содержат соответственно следующее, вес. ч.:

Опробованы следующие воски: парафиновый, карнаубский, буроугольный, амидный, микрокристаллический.

Зеленая и черная печатные ленты испытаны на качество и стойкость отпечатка и царапанию и смазыванию по методике примера 1.

Отпечатанные знаки обладают отличным сопротивлением царапанию и смазыванию при визуальном обследовании и оптическом сканировании.

Предмет изобретения

Переводной маркировочный состав, содер. жащий полимеры а-олефинов или сополимеры а,-олефинов с другими винильными соединениями, краситель и (или) электропроводный наполнитель и растворитель, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения устойчивости против загрязнения, в состав введен термопластичный аминотриазинсульфонамидальдегидный сополимер, при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:

Полимер к-олефина или сополимер а-олефина с другими винильными соединениями 3 — 40

Аминотриазинсульфонамидальдегидный сополимер 15 — 70

Краситель и (или) электропроводный наполнитель 1 — 45

25 Растворитель 100 †5 ч, на 100 ч. твердых компонентов